ACS Energy Lett.┃同时降低电子和空穴缺陷的双重钝化策略以实现高效率胶体量子点电池

英文原题：Passivation Strategy of Reducing Both Electron and Hole Trap States for Achieving High-Efficiency PbS Quantum-Dot Solar Cells with Power Conversion Efficiency over 12%

通讯作者：沈青，日本国立电气通信大学

作者：Chao Ding, Feng Liu, Yaohong Zhang, Shuzi Hayase, Taizo Masuda, Ruixiang Wang, Yong Zhou, Yingfang Yao, Zhigang Zou

PbS胶体量子点太阳电池由于其溶液可加工性和量子点材料的带隙可调性，非常有潜力成为下一代低成本和高效率的光电器件。随着配体和溶剂工程的发展，简化的固态配体交换方法更容易实现表面化学控制，在制备PbS 胶体量子点膜方面的成本和环境问题上具有优势。配体交换后，由量子点配体缺失的表面位点引起的缺陷态是限制器件性能的主要因素。然而，对于当前的PbS量子点的钝化策略，配体交换过程（图1）中必须使用质子溶剂（如甲醇 MeOH），这种极性溶剂容易导致量子点表面键合弱的配体脱落（如碘离子  I^-），尤其是具有弱电子亲和力（100）面上的配体。

图 1. （a）使用固态配体交换法（SSE）和MAX（X = I，Br和Cl）盐后处理的膜沉积过程的示意图。(b)-(e)所有样品的光电测试参数的统计数据。

近日，日本国立电气通信大学沈青教授课题组报道了一种针对固态配体交换法制备的PbS 量子点薄膜的逐步钝化策略，即对碘钝化的量子点薄膜用饱和的甲基卤化胺MAX（X = I，Br和Cl）的乙酸乙酯（EtOAc）溶液进行后处理（图1a）。研究表明（图1b-e），与对照样品相比，用MAX盐进行后处理的所有器件的光伏性能都得到了提高，特别是MACl处理过的样品获得了最高的光电转换效率（PCE = 12.44%）。这些器件PCE的改进源于开路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）和填充系数（FF）的总体提高。有趣的是，随着MAX卤离子尺寸的减小（ I> Br > Cl），所有三个光伏参数都继续增加。此外，与控制器件相比，只用EtOAc溶剂处理过的器件显示出J_sc的增大，但V_oc和FF减小，导致其PCE的减小。

图 2.（a）太阳电池器件的暗态J-V曲线，（b）不同光强下太阳电池器件的V_oc与J_sc的指数关系，（c）-（d）太阳电池器件的瞬态电压衰减表征，（e）-（f）太阳电池器件的阻抗谱表征结果。

对所有器件的二极管性能的表征结果表明，相比于对照样品经过MAI、MABr和MACl后处理的三种器件具有更小的理想因子n和反向饱和电流J₀（图2a和2b），以及更长的载流子寿命（图2c和2d）和更大的复合阻抗（图2e和2f），这些二极管特性参数都是随着后处理所用的卤离子尺寸的减小连续变化的。这些变化都表明了MAX盐的后处理可以极大的抑制器件中的缺陷复合，且抑制程度是与卤素相关的。

图 3. （a）-（c）薄膜的瞬态吸收表征结果。（d）基于薄膜吸收谱得出的Urbach Energy值。（e）-（f）通过空间限制电流（SCLC）方法测得的薄膜缺陷态密度及载流子迁移率。

进一步对薄膜的表征发现，使用MAX（其中MA =甲基铵且X =  I^-、Br^-或Cl^-）对碘钝化的PbS 量子点膜的简单后处理可同时降低电子和空穴的陷阱态，并显著提高电子和空穴迁移率（图3e和3f）。与对照样品相比，经MACl后处理的CQD膜的膜Urbach Energy（Eu）降低了48%（图3d），载流子扩散长度增加了70%，迁移率提高了3倍。

图 4. 薄膜的XPS表征结果。

结合XPS的表征结果发现，MAX盐溶液的后处理一方面可以钝化PbS量子点（111）晶面上配体缺失的位点并抑制表面上的Pb与羟基（-OH）和甲氧基（-CH₃O）结合从而降低电子相关的陷阱态（图4a-c）；另一方面MAX的卤化物离子与 (100) 晶面上的Pb的结合改变了(100)面电荷状态，从而抑制了该晶面上S 的氧化，从而降低了空穴相关的陷阱态（图4d）。这些结果还表明，通过这种逐步钝化方法，PbS 量子点的（111）和（100）晶面可以更完全地钝化。此外较小尺寸的氯离子具有更强的结合能（卤素的电负性随尺寸的增加而降低）和较短的键长（配体原子与表面的距离与卤化物离子半径成正比），从而对经过第一步碘钝化的PbS 量子点表面的未钝化部位具有最好的进一步钝化作用。

图 5. MACl后处理电池器件的光电性能表征及稳定性测试。

得益于这些改善用MACl后处理的电池器件的PCE达到了12.4%，这是目前已报道的基于固态配体交换法制备的PbS量子点太阳电池的最高效率（图5a-b）。此外，这些器件还具有良好的稳定性。在环境中，未封装的器件在Am1.5照明下的最大功率点运行3600秒后，仍能保持大约95%的初始PCE（图5c）；在空气中存储190天以后仍保留了约90%的初始PCE（图5d）。

相关论文发表在ACS Energy Letters 上，日本国立电气通信大学研究员丁超为文章的第一作者，沈青教授为通讯作者。

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Passivation Strategy of Reducing Both Electron and Hole Trap States for Achieving High-Efficiency PbS Quantum-Dot Solar Cells with Power Conversion Efficiency over 12%

Chao Ding, Feng Liu, Yaohong Zhang, Shuzi Hayase, Taizo Masuda, Ruixiang Wang, Yong Zhou, Yingfang Yao, Zhigang Zou, Qing Shen*

ACS Energy Lett., 2020, 5, 3224–3236, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01561

Publication Date: September 18, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）