通过客体敏化和基质刚化实现高效深蓝光有机长余辉

蓝色发光一直以来都是光电领域的研究热点和难点，对于有机长余辉体系来说，实现蓝色/深蓝色发光更是难上加难。近日，南京邮电大学的陈润锋教授（点击查看介绍）团队通过基质刚化和客体敏化相结合的方法，成功实现兼具长寿命和高效率的深蓝色长余辉发光，并将其应用于水打印可擦写图案发光寿命加密。

因具有独特的光物理性质（发光寿命超过0.1 s）并在许多领域表现出创新性的应用前景，有机长余辉/超长室温磷光（OURTP）近年来引起了人们的广泛关注，被列入化学与材料领域Top 10热点前沿。然而，绝大多数有机长余辉发光波长局限在500-600 nm的波长范围，这是由于分子在固态下聚集耦合和分子间电子相互作用后不可避免会发生光谱红移。虽然在主体中低浓度掺杂发光材料能够有效抑制分子聚集和电子偶联，从而消除红移并防止浓度猝灭，但由于光学惰性主体中掺杂的发光材料数量少，主-客体体系的发光亮度通常较弱，使得具有长寿命（> 1.0 s）和高磷光量子产率（> 40％）的高效深蓝光有机长余辉难以实现。

图1. 高效深蓝光OURTP材料的制备。a, d在加水之前（a）和之后（d），CA和TMA之间的分子相互作用。b CA和TMA的分子结构及其复合材料的制备程序（CT）。c, e CT5-0（c）和CT5-20（e）的稳态和磷光光谱，以及在254 nm紫外光照射下（UV on）和关掉激发后（UV off）的照片。图片来源：Nat. Commun.

针对蓝光有机长余辉材料体系设计的固有困难，陈润锋教授团队提出了一种使用活性主体进行三重激发态敏化和用水进行基质固化的通用策略。作为主体材料的氰尿酸（CA）具有丰富的氢键作用位点，可以有效地抑制发光猝灭和非辐射跃迁过程。尽管CA的发光在一般条件下几乎不可见，但其具有很强的自旋轨道耦合来产生三重态激子。作为客体的苯甲酸衍生物同样具有丰富的氢键作用位点，可以与CA产生有效的相互作用，从而实现单分子分散并通过氢键抑制非辐射振动。将均苯三甲酸以5‰的质量比掺入CA中后，得到的混合物实现长达1.13 s的发光寿命和9.3%的磷光量子产率（图1）。受混凝土的固化过程的启发，他们用水对基质进行加固，通过形成氢键网络来刚化主客体体系。此外，CA和客体之间的水氢键桥可以促进三重态激子的聚集和Dexter能量转移，从而获得更高的亮度。加水后，余辉寿命和磷光量子产率分别提高到1.67 s和46.1％，这是迄今为止报道的最佳有机长余辉性能之一。

根据该设计策略，他们更换客体获得了一系列深蓝光（406-428 nm）有机长余辉材料，表明他们的策略具有很好的普适性。主-客体复合物的激发依赖性说明该体系中发生了有效的能量转移（图2）：248 nm激发时，CA主体被激发到S₁^H，然后快速能量转移到T₁^H，再由Dexter能量转移到T₁^G；或通过Förster能量转移先到客体的S₁^G，再通过系间窜越形成T₁^G激子，最终发出深蓝光长余辉。而288 nm激发时，TMA被直接激发到S₁^G，再通过适中的系间窜越形成T₁^G激子用于发光。

鉴于该类材料非凡的水响应长余辉性能，他们开发出用于防伪的寿命加密可复写纸。使用纯水作为墨水，可通过商用喷墨打印机打印任何高分辨率图案，加密的图案仅在移除激发源后才可见。打印的图案稳定性极佳（> 1个月），并可通过二甲基亚砜蒸汽对图案进行擦除，擦写重复性优异。尽管在三重激发态敏化和稳定化的确切机理方面仍有许多未知之处亟待探索，但这种主体敏化/水固化策略在设计同时兼具高效率、高亮度和长寿命的蓝光/深蓝光有机长余辉材料方面展现出广阔的前景，推动具有刺激响应磷光特性的创新应用的开发。

图2. a TMA的乙醇溶液在77 K时和CT5-20在常温下通过248 和288 nm激发的磷光光谱。b高效深蓝光有机长余辉的发光机理。c PA、TPA和IPA的分子结构以及制备相应共混物在日光下、254 nm激发下（UV on）和去除激发源后（UV off）拍摄的照片。d使用纯水作为墨水制备可复写加密纸。e在日光、254 nm紫外激发和去除紫外激发后的图案照片。图片来源：Nat. Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是南京邮电大学大学博士毕业生徐申和硕士毕业生王武，通讯作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院陈润锋教授、黄维院士和澳门大学邢贵川教授。该项研究成果同时得到了国家自然科学基金、江苏省“333工程”、江苏省自然科学基金项目、澳门科学技术发展基金以及南京邮电大学“1311人才计划”的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Design of Highly Efficient Deep-blue Organic Afterglow through Guest Sensitization and Matrices Rigidification

Shen Xu, Wu Wang, Hui Li, Jingyu Zhang, Runfeng Chen*, Shuang Wang, Chao Zheng, Guichuan Xing*, Chunyuan Song, Wei Huang*

Nat. Commun., 2020, 11, 4802, DOI: 10.1038/s41467-020-18572-9

导师介绍

陈润锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/26813