两篇Nature一个主题：介孔材料的催化“情缘”

多孔材料，已经成为如今化学化工领域不可或缺的催化剂和载体。1756年，瑞典矿物学家A. F. Cronsted首次发现沸石，因其加热的时候会产生很多气泡，故而得名“沸腾的石头”（zeolite，希腊语含义“沸腾”）；上世纪九十年代，第一代金属有机框架（MOF）材料被合成出来，这种人造多孔材料迅速成为化学和材料学的宠儿^[1]。多孔材料关于微孔道结构的调控，对气体和液体扩散的影响，催化性能提升，以及作为载体与催化剂之间的相互作用，也成为研究热点。

图片来源：Nature ^[1]

近期，Nature 杂志刊登了两篇关于介孔材料在催化领域应用的文章，分别使用了传统多孔材料沸石和多孔材料新锐MOF。其中一篇来自韩国基础科学研究所（IBS）的Ryong Ryoo教授等研究者，他们制备了稀土-铂合金纳米颗粒/介孔沸石催化剂体系，应用于丙烷脱氢反应，将催化剂寿命延长了700倍^[2]。另一篇则来自于武汉大学邓鹤翔教授、昝菱教授和上海科技大学Osamu Terasaki教授等研究者 ^[3]，他们在MOF（MIL-101）的介孔中生长TiO₂，为TiO₂在MOF晶体内部创建了“分子隔间（molecular compartment）”，使得吸收光/产电子的TiO₂单元与MOF骨架中的催化或许金属簇之间产生协同作用，从而光催化还原CO₂并同时产生O₂，实现人工“光合作用”。在350 nm光照条件下，CO₂光还原效率最高可达11.3 %，不同孔中的TiO₂催化性能可以相差44倍 ^[4]。

Ryong Ryoo教授。图片来源：IBS

从右至左：昝菱教授、邓鹤翔教授、徐晓晖、江卓博士（后二者为论文共同一作）。图片来源：自然科学基金委 ^[3]

稀土元素氧化物因其与铂的强烈相互作用而闻名，Ryong Ryoo课题组制备的稀土-Pt/沸石催化剂，以Pt(NH₃)₄(NO₃)₂和La(NO₃)₃•6H₂O或Y(NO₃)₃•6H₂O的水溶液为前躯体，用MFI分子筛浸取，然后在350 °C的O₂气流下加热，随后在700 °C的H₂气流下加热。理论上，由于稀土元素氧化物的化学势低，几乎不可能在高温H₂气流下被还原形成稀土-Pt合金，然而，研究者在产物中，还是发现了原子分散的稀土元素和Pt以合金形式存在。

MFI分子筛负载Pt₃Y纳米粒子。图片来源：Nature ^[2]

这是为什么呢？此处就要提到沸石的作用了。沸石中，多个相邻的醇基团形成硅烷醇基团簇（“硅烷醇巢”，silanol nest），这些“硅烷醇巢”通过与稀土金属形成配位键来稳定单原子稀土元素，克服能量障碍，促进了稀土-Pt合金的形成，并得到了Pt₃La和Pt₃Y纳米粒子。原子分辨电子显微镜表明，单原子La在沸石表面呈现出快速和随机的平移运动，证实了掺入该沸石中的稀土元素是原子分散的，可以从一个“硅烷醇巢”跳到另一个。

图片来源：Nature ^[2]

“丙烷脱氢”（PDH）反应是石油化工领域制备丙烯最重要的工艺之一。随着页岩气革命带来的丙烷供应量增加，该过程自1990年初被发现以来，正引起多相催化领域的兴趣，多孔氧化铝负载Pt-Sn双金属催化剂也已经使用了近30年。铂金属本身具有很高的催化活性，但随着反应的进行，表面的积炭会导致其迅速失活、丙烯的催化选择性下降。加入催化活性低的金属Sn，就是为了缓解这一问题，破坏焦炭产生的Pt聚集体。然而积炭仍然存在，因此Pt-Sn/Al₂O₃催化剂仍需要频繁且繁琐的再生步骤来恢复其催化活性。

而在Ryong Ryoo课题组制备的稀土-Pt/沸石催化剂中，稀土La和Y的加入可以大大改善Pt催化剂在分子筛中的分散性，提高催化剂寿命。催化剂对PDH反应的活性提高了10倍以上，寿命提高了700倍，选择性也明显提高。催化反应在580 °C下进行，传统的Pt-Sn/Al₂O₃催化剂在这种条件下，1天内就因严重的积炭而失活。与此形成鲜明对比的是，Pt-La/沸石催化剂的丙烷初始转化率高达40%，反应30天后仍保持8%的转化率。

稀土-Pt/沸石催化剂在丙烷脱氢反应中的催化性能。图片来源：Nature ^[2]

同时，稀土-Pt/沸石表现出完全可逆的H₂吸附行为，相比之下，64%单金属Pt纳米颗粒会与H₂牢固且不可逆的结合，难以解吸附。这表明，Pt₃La和Pt₃Y纳米颗粒的电子状态与单金属铂的电子状态不同。而且，以介孔分子筛为载体，不仅可以制备稀土基合金催化剂，而且可以制备其他组成和结构不同的过渡金属基合金催化剂，为催化应用带来新的机遇。

与沸石相比，MOF这种晶体材料以其丰富而有序的孔隙和与气体分子的特殊相互作用而著称，并有望成为越来越多化学工业催化剂的候选。然而，目前使用基于MOF材料进行CO₂光还原，转化效率往往比较低，难以和高效率的传统固体催化剂、分子催化剂的性能相比。武汉大学和上海科技大学的研究团队设想把具有光催化活性的无机半导体（TiO₂）纳米颗粒与介孔MOF晶体（MIL-101及其衍生物）结合起来，前者的引入不破坏后者的局域有序结构，实现无损填充的同时让二者产生协同效应，解决无牺牲剂条件下高效CO₂光还原的难题。

TiO₂填充在MOF的特定孔中示意图。图片来源：Nature ^[4]

MIL-101中存在三种类型的孔隙，介孔I（29 Å）、介孔II（34 Å）和微孔。研究者以正丁醇钛为前驱体，通过逐步水解的方法，可以在两类特定的介孔中生长TiO₂。当TiO₂负载量较低时，优先在介孔I中生长，随着负载量从23%逐渐增加，开始向介孔II中填充。尽管介孔中TIO₂的精确位置可能存在着细微差异，但是由于孔的限制，TiO₂单元分布较为均匀，排列有序。

MOF复合材料中TiO₂填充量和位置的控制。图片来源：Nature ^[4]

随着介孔II中TiO₂单元的增多，MOF中激发电子的寿命也急剧延长，比如42%-TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂样品为0.25 μs，表明电子转移到MOF的动力学有利，这一结论可通过光致发光光谱分析得到进一步证实。

电子显微镜观察MOF单晶中TiO₂的位置。图片来源：Nature ^[4]

当TiO₂负载量达到42%时，样品42%-TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂表现出了最优的转换速度（12 mmol g^-1 h^-1），与目前最先进的Pt-TiO₂催化剂相当（1.5 mmol g^-1 h^-1）。此外，这种TiO₂-in-MOF复合材料具有良好的耐久性，在60个小时的测试中，未出现性能上的衰减，结构也没有出现变化。更重要的是，O₂的产率达到了十分罕见的7.2 mmol g^-1 h^-1。TiO₂-in-MOF复合材料在350 nm波长处表现出了最高11.3%的AQE，远高于此前报导的基于纯MOF材料的CO₂光还原（AQE仅为3.6%），更超过了所有其他已报道的CO₂光还原催化剂。

同时，研究者发现TiO₂的位置对催化活性有着重大影响。对负载量为42%的样品而言，介孔II中TiO₂的转化频率为5.9 h^-1 per TiO₂ formula，比介孔I中的高44倍。催化性能的提高主要源于TiO₂表面电荷复合的减少，同时TiO₂的位置影响了电子从TiO₂到MOF之间的转移。在介孔II中，被激发电子的寿命大幅度增加，有利于电子转移到MOF中。

TiO₂-in-MOF复合材料的CO₂光还原性能及其与TiO₂位置的关系。图片来源：Nature ^[4]

值得注意的是，如果将MOF视为半导体，传统的异质结理论无法解释从TiO₂到MOF的电子转移。通过密度泛函理论（DFT）计算可以确定MOF中金属团簇的中间状态的能级，Cr³⁺/Cr²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原对成为电子从TiO₂到MOF移动的合理途径，为反应的发生提供了解释。

相关文献：

1. Peplow M. Materials science: The hole story. Nature, 2015, 520, 148-150. DOI: 10.1038/520148a

https://www.nature.com/news/materials-science-the-hole-story-1.17274

2. Ryoo, R., Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature, 2020, 585, 221-224. DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2671-4

3. 邓鹤翔课题组在《Nature》上发表人工光合作用研究成果

http://www.nsfc.gov.cn/csc/20340/20343/54907/index.html  

4. Jiang, Z., Xu, X., Ma, Y. et al. Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂ for CO₂ photoreduction. Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

（本文由小希供稿）