“Mn-O”共价性是决定Co-Mn尖晶石氧化物高效催化过一硫酸盐活化反应的根本因素

基于过硫酸盐活化的高级氧化技术在水污染控制中得到了越来越广泛的应用。过硫酸盐能够被过渡金属离子或氧化物活化产生强氧化性的自由基，从而实现有机污染物的高效降解。然而，反应过程中过渡金属催化剂所含低价金属的还原再生速率普遍较低，从而限制了其催化活性。近年来，尖晶石型双金属氧化物由于其优异的催化性能、高稳定性和独特的晶体结构（四面体和八面体位点共存）受到了广泛关注，被认为是活化过硫酸盐的理想材料。然而，这类催化剂为何能突破金属由高价向低价转化的热力学限制，依然是尚未被破解的谜团。揭示这类材料高本征活性的起源，将有助于指导高级氧化催化材料的开发和优化。

近日，中国科学技术大学李文卫教授课题组通过深入分析钴锰尖晶石氧化物（Co_3-xMn_xO₄）在活化过一硫酸盐（PMS）反应过程中表面电子结构的变化规律，发现了八面体处Mn-O共价性在双金属高效协同催化反应中的决定性作用，并揭示了Co调控Mn-O共价性进而降低界面电子转移能的分子机制。通过分析不同Co、Mn比例的Co_3-xMn_xO₄表面电子结构与其PMS活化性能之间的相关性，明确了Mn是材料中的主要活性物种，并且发现在一定的Mn^IV/Mn^III比例范围内有利于更好的平衡PMS在催化剂表面的吸附与活化过程。DFT理论计算和X射线吸收谱（XAS）的结果表明八面体位点处Mn和O之间存在明显的轨道重叠，并且Mn-O共价性的强弱程度受Co调控。基于分子轨道理论，提出了Mn-O共价性通过降低材料中Mn与吸附氧物种之间的电子转移能从而加速Mn^IV/Mn^III还原的新机制。此项研究为揭示尖晶石氧化物高效活化过硫酸盐以及双金属协同催化反应的机理提供了新的见解，对开发高效、稳定的金属氧化物催化剂具有指导和借鉴意义。

该文发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是中国科学技术大学的博士研究生郭智妍。

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Mn-O Covalency Governs the Intrinsic Activity of Co-Mn Spinel Oxides for Boosted Peroxymonosulfate Activation

Zhi-Yan Guo, Chen-Xuan Li, Miao Gao, Xiao Han, Ying-Jie Zhang, Wen-Jun Zhang, Wen-Wei Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010828