相位域采样在扫描光学近场散射显微技术（s-SNOM）中的应用

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

扫描光学近场散射显微技术（s-SNOM，scattering-type scanning nearfield optical microscopy），是一种在纳米级别探测物质与光的近场反应（light-matter nearfield interaction）中应用广泛的表面表征技术。s-SNOM突破了在光学显微技术中的衍射极限（diffraction limit）的限制，在表征物质复杂的近场光学特性和产生的光学现象中有着很重要的应用。在s-SNOM技术中，一束特定波长的光被聚焦在原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）的探针上，金属或带有金属涂层的AFM探针被用来加强和散射样品表面附近的近场光场，因此，散射光包含了丰富的探针-物质近场反应（tip-sample nearfield interaction）的信息。在被远场（far-field）的光检测器检测到后，经过一定的信号处理过程，散射光可以被用来表征在AFM探针下的样品的光学特性，例如样品在一定波长的光激发下可以产生的表面等离子共振（surface plasmon resonance）， 声子极化激元（surface polariton）等。

在通常的s-SNOM技术中（图1），AFM会采用敲击模式（tapping mode），探针在扫描的过程中不断地进行竖直方向的简谐振动（Harmonic oscillation）。通常情况下，探针越接近样品，散射光的强度越强，因此，由探针散射的散射光也就具有了周期性，频率与AFM探针的震动频率Ω（通常是几百个kHz）相同。由光检测器导出的周期性信号会被送往一个锁相放大器（lock-in amplifier）进行信号处理。如果以AFM探针原本的震动频率作为参考频率（reference frequency）， 由锁相放大器通过傅里叶转换解调（demodulate）出的信号不再只有单一的基频项Ω，而是会出现许多的非简谐项（anharmonicity），例如2Ω，3Ω，4Ω等等。散射光中的非简谐项正是来源于探针-样品的近场光学反应，所以2Ω，3Ω，4Ω等高频项的强度之一就被用来当作近场光学反应的信号强度。

Figure 1 通常的s-SNOM工作原理

在信号采集与处理领域中，有一项奈奎斯特-香农采样定理（Nyquist-Shannon sampling theorem）。该定理表明，在检测一个连续的随时间周期性变换的信号时，采样频率必须大于一个临界频率，即原信号频率的二倍，原信号才能够被完整无误地重现出来。如果我们将该项定理运用到s-SNOM当中就会发现，如果我们想将2 Ω当作近场反应的信号，那么采样频率必须超过4 Ω，如果我们想将3 Ω当作近场反应的信号（越高频率的非简谐项通常含有越少的背景散射），采样频率必须超过6 Ω。这种成倍增长的采样频率使得人们必须采用高频（MHz级）或者连续的光源来激发近场反应。这就带来了一个问题：低频率的脉冲激光（low-repetition-rate pulsed laser）很难被运用到s-SNOM技术中去。但是低频率的脉冲激光却有着高频或者连续光源所不具有的优势：低频率的固态飞秒放大器（solid-state femtosecond amplifier）具有很强的激光脉冲能量（high peak power），很适合用来激发一些非线性光学过程（nonlinear processes）。但是，在平均能量（average power）相同的情况下，高频光源由于脉冲能量过小，并不能激发非线性光学过程。利用差频效应产生中红外辐射（difference frequency generation of mid-infrared radiation）这项技术就是一个很好的例子，40或80 Mhz的高频固态蓝宝石振荡器（solid-state Ti:sapphire oscillator）和掺铒光纤激光器（Erbium fibre laser）仅能产生能量为1 mW的中红外辐射^[1-4]，而即使在20年以前，由低频的250 kHz的掺钛蓝宝石再生放大激光器（Ti:sapphire regenerative amplifier system）激发的中红外辐射能量就已经超过了10mV^[5]。在s-SNOM中，低频率高脉冲能量的飞秒激光器很适合用来激发较强的光-物质反应（strong light-matter interaction）和一些非线性过程，而且，该领域是一项全新的领域，亟待人们的探索与发现。

位于里海大学（Lehigh University）的许晓汲（点击查看介绍）团队发明了一种新的s-SNOM的采样方式，即相位域采样（Phase-domain sampling），跳出了前述奈奎斯特-香农采样定理的限制，从而使得低频脉冲光源能够被运用到s-SNOM当中。

与一般的时间域采样（Time-domain sampling，即得到光信号强度-时间的关系曲线）相比，相位域采样（得到光信号强度-相位的关系曲线）更为简洁直接。每一个激光脉冲所激发的近场散射光的强度都对应于一个0到2π之间的特定的相位，而该相位可以直接通过读取同一时间AFM探针进行的竖直方向简谐振动的相位得到，因为散射光的周期和相位完全由简谐振动的AFM探针所决定。以这个原理的为基础，如果在s-SNOM中对样品进行持续的脉冲激发，而且脉冲频率不可被AFM探针振动频率整除，每一个脉冲都对应一个特定的相位，那么在采集到足够多的光强-相位的关系之后，我们就可以重现一个周期内（0到2π）的近场散射光强-相位曲线。然后，我们可以将一个周期的光强-相位曲线展开到无数个周期进行傅里叶变换，同样可以得到基频简谐项Ω和高频非简谐项2 Ω，3 Ω，4 Ω等等。经由这种相位域采样的方法得到的近场光学信号，与锁相放大器解调出的近场光学信号是等价的。

许晓汲团队利用量子级联激光器（QCL，quantum cascade laser）产生的频率为10 kHz，时长为20 ns的远红外低频脉冲激光为光源，成功地在硼氮纳米管（Boron Nitride Nanotube，BNNT）和多层石墨烯（graphene）上实现了s-SNOM的测量（图2）。测量结果保持了s-SNOM一贯有的高空间分辨率，与传统s-SNOM的时间域采样结果相吻合，证明了相位域采样是一种能够有效地在s-SNOM中引入低频脉冲激光的技术。

Figure 2 相位域采样与传统s-SNOM结果的对比。(a) BNNT的AFM图像；(b) BNNT的传统s-SNOM图像；(c) BNNT上（沿图b白色虚线）传统时间域采样(实线)与相位域采样（蓝点）的结果对比；（d）石墨烯的AFM图像；（e）多层graphene的传统s-SNOM图像；（f）石墨烯上（沿图e白色虚线）传统时间域采样（实线）与相位域采样（蓝点）的结果对比。

这一成果于近期发表在《Nature Communications》上，文章的第一、二作者分别是里海大学博士研究生王浩民、王乐。

该论文作者为：Haomin Wang, Le Wang, Xiaoji G. Xu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling

Nat. Commun., 2016, 7, 13212, DOI: 10.1038/ncomms13212

参考文献：

1. Keilmann, F. & Amarie, S. Mid-infrared frequency comb spanning an octave based on an Er fiber laser and difference-frequency generation. J. Infrared Millim. Terahertz Waves 33, 479–484 (2012).

2. Cerullo, G. & De Silvestri, S. Ultrafast optical parametric amplifiers. Rev. Sci. Instrum. 74, 1–18 (2003).

3. Ehret, S. & Schneider, H. Generation of subpicosecond infrared pulses tunable between 5.2 mm and 18 mm at a repetition rate of 76 MHz. Appl. Phys. B-Lasers Opt. 66, 27–30 (1998).

4. Ichimura, T., Hayazawa, N., Hashimoto, M., Inouye, Y. & Kawata, S. Tip-enhanced coherent anti-stokes raman scattering for vibrational nanoimaging. Phys. Rev. Lett. 92, 220801 (2004).

5. Reed, M. K. & Shepard, M. K. S. Tunable infrared generation using a femtosecond 250 kHz Ti: Sapphire regenerative amplifier. IEEE J. Quantum Electron. 32, 1273–1277 (1996).

许晓汲博士简介

许晓汲本科毕业于北京大学化学系，在加拿大不列颠哥伦比亚大学获得博士学位。专业是超快激光光谱。博士后期间在多伦多大学从事近场光学光谱的研究，他2014年底在里海大学(Lehigh University) 化学系担任助理教授开始独立研究 。研究领域为高空间分辨率红外显微技术和激光光谱。

http://www.x-mol.com/university/faculty/5324

科研思路分析

这个想法是在对近场光学和锁相放大器原理的理解的基础上产生的。应用主要在于将超高空间分辨率的散射近场显微技术和超快光谱相结合，这样可以在极小的空间尺度(<10纳米)上探索很快(<100飞秒)物理和化学过程。可用于纳米材料的表征。