二元杂化氧化钼-多酸亚纳米带超结构

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

尺寸效应在纳米材料中一直发挥着非常重要的作用。根据量子尺寸效应，随着材料尺寸的减小，材料的比表面积和原子暴露率急剧增加。当材料的尺寸减小至临界尺寸时，电子和能带结构的变化，往往会导致许多新现象的产生。亚纳米是接近于许多晶体的单个晶胞和线性聚合物直径的临界尺寸。当纳米材料的尺寸减小至亚纳米尺度时，由于尺寸效应引发的机械柔性和接近100%的表面原子暴露率，导致许多新的物理、化学现象产生，如柔性、类聚合物性质等。虽然，目前已经报道了几种具有柔性和类聚合物性质的亚纳米材料，但是，在这些材料中往往只包含一种组分。如何设计、合成超柔性、高性能的多元杂化亚纳米超结构仍然面临着巨大挑战。近日，清华大学化学系王训（点击查看介绍）团队通过采用“团簇-晶核共组装”方法，首次成功制备得到了四种超柔性且具有优异的能量转化和催化活性的二元杂化氧化钼-多酸亚纳米带超结构。

王训团队通过采用“团簇-晶核共组装”方法，在无机材料氧化钼成核阶段分别引入四种不同构型的钨基多酸团簇干预成核，多酸团簇与无机晶核共组装，最终生长形成四种形貌几乎完全一致的超柔性二元杂化亚纳米带超结构。电镜照片显示，该亚纳米带可自发进行伸缩、弯曲、缠绕、卷曲。其中，最具代表性的是大量亚纳米带可卷曲形成结构高度有序的蚊香状纳米卷。

图1. 四种二元杂化氧化钼-钨基多酸亚纳米带超结构的形貌及组分表征。

此外，该工作利用分子动力学模拟进一步探究了二元杂化亚纳米带超结构的形成机理。分子动力学模拟的结果表明，多酸团簇与氧化钼分子相互作用，两者共组装最终生长形成二元杂化亚纳米带，其可进一步卷曲形成纳米卷。同时，能量计算结果表明，卷曲后的结构势能更低，从而表明该构型更稳定。

图2. 分子动力学模拟结果。

得益于独特的亚纳米结构和多种组分间的协同效应，制备得到的四种二元杂化亚纳米带超结构不仅在波长为808 nm激光照射下表现出了非常优异的光热转换性能，而且，其在室温有机催化氧化硫醚的反应中具有十分高效的催化活性和选择性。该工作将为进一步设计合成超柔性、高性能的多元杂化团簇-无机亚纳米材料提供新的思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学化学系博士后刘俊利。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hybrid MoO₃-POM sub-1 nm nanobelt superstructures

Junli Liu, Nan Liu, Hongwei Wang, Wenxiong Shi, Jing Zhuang, Xun Wang

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07375

王训教授简介

王训，博士、教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，清华大学化学系系主任。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位。04-07年任清华大学化学系助理研究员、副教授，07年起任清华大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。共发表SCI论文200余篇。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2019年科学探索奖、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。

课题组网站链接：

http://thuwangxungroup.com/

https://www.x-mol.com/university/faculty/12037

科研思路分析

Q：为什么会想到制备二元杂化亚纳米材料？具体来说，为何选择了氧化钼和钨基多酸团簇为研究对象？

A：在之前的研究工作中，我们团队利用“良溶剂-不良溶剂”的合成策略，制备出了多种具有柔性的一维亚纳米材料，包括钼酸镍、羟基氧化钆亚纳米线、氧化钨亚纳米带等，但这些材料通常只包含一种组分。如果能合成多组分超柔性杂化亚纳米材料，由于各组分之间可能存在的协同效应，将使其产生更优异的性能。

从材料的固有性质角度出发，由于氧化钼和氧化钨纳米材料表面存在等离子体共振（SPR），因而其通常对光（紫外到近红外区）比较敏感，同时，考虑到两者在某些氧化反应中具有较高的催化活性，当该二元杂化材料的尺寸减小至亚纳米尺度时，一方面，会导致更多的表面电子富集和SPR的增强，另一方面更多的活性中心暴露出来，从而可进一步增强催化活性。因而，我们选择其作为该工作的研究对象。

Q：在研究过程中遇到哪些困难？

A：亚纳米材料由于尺寸较小，在使用高分辨电镜对其形貌进行表征时，其往往不耐电子束的照射，很快结构就会被高电压的电子束破坏，从而导致许多微观结构无法被捕捉到。众所周知，冷冻电镜通常被应用于生物蛋白质的结构观测和解析，其使用的测试电压和电子束剂量往往较低。因而，在该研究工作中，为了解决亚纳米材料微观结构难以直接观测的难题，我们与清华大学生命科学学院王宏伟教授团队合作，利用冷冻电镜对材料进行表征，成功捕捉到了该二元杂化亚纳米材料高度有序的超晶格结构。