TiO2/CsPbBr3自组装S型异质结光催化CO2还原

近日，Nature Communications 杂志在线发表了武汉理工大学余家国教授团队与澳大利亚昆士兰科技大学许景三副教授团队、华中农业大学汪圣尧副教授团队共同合作的在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了TiO₂/CsPbBr₃自组装S型异质结的构建及其光催化CO₂还原活性，揭示了S型异质结中光生载流子的迁移路径、本质驱动力及光催化活性增强机制。论文第一作者为徐飞燕博士，论文共同通讯作者为余家国教授、许景三副教授和汪圣尧副教授。

化石燃料消耗和CO₂排放造成了日益严重的能源与环境危机。利用太阳能将CO₂光催化还原成可再生燃料被认为是解决上述危机的有效方法。TiO₂作为最常用的光催化材料，可用于光催化还原CO₂制备高附加值的太阳燃料。然而，单一TiO₂光生载流子易复合，其光催化效率较低。选择具有合适能带结构的半导体与TiO₂复合构建异质结是促进光生载流子定向迁移、解决其易复合猝灭最有效的策略之一。

CsPbBr₃量子点是一种典型的钙钛矿半导体材料，具有独特的光电性质，在光催化领域具有重要的潜在应用。目前，CsPbBr₃量子点与氧化石墨烯及氮化碳复合用于光催化CO₂还原已被报道，其中CsPbBr₃导带上的电子分别转移到氧化石墨烯和氮化碳上，形成肖特基异质结及传统II型异质结。虽然实现了光生载流子的高效迁移和有效分离，却在一定程度上削弱了光生电子的还原能力。鉴于此，本课题组创新地提出了一种新型的S型异质结概念，S型异质结通常由氧化型半导体和还原型半导体复合而成，其中氧化型半导体的费米能级低于还原型半导体。在费米能级差的驱动下，异质结界面处会产生电子转移，在相界面两侧累积带电相反的电荷层，使能带发生弯曲并形成由还原型半导体指向氧化型半导体的内建电场，驱使光生载流子定向迁移，同时保留了还原型半导体导带上的光生电子和氧化型半导体价带上的光生空穴，被保留的光生电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，热力学上有利于光催化反应。

TiO₂和CsPbBr₃分别是典型的氧化型和还原型半导体，而且TiO₂费米能级低于CsPbBr₃，两者复合理论上可以形成S型异质。静电纺丝法制备的TiO₂纳米纤维由大量纳米晶组成，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，是锚定CsPbBr₃量子点的理想载体。基于此，本文报道了TiO₂/CsPbBr₃纳米纤维S型异质结，该异质结由TiO₂纳米纤维和CsPbBr₃量子点自组装而成，表现出增强的光催化CO₂还原活性。该工作可为促进高效光催化CO₂还原反应的S型TiO₂基光催化剂的构建提供理论指导。

图1. CsPbBr₃量子点的表征。

从图1可以看出，CsPbBr₃量子点为6-9 nm的立方体，呈立方相，在450和500 nm具有较强的可见光吸收，在520 nm具有很强的荧光发射峰，紫外光照射下呈现亮绿色荧光。

CsPbBr₃量子点与TiO₂纳米纤维复合后，量子点均匀地沉积在纳米纤维表面，高分辨透射电镜照片中可以清晰地观察到TiO₂和CsPbBr₃的晶格条纹，结合EDX及元素面分布，确认了TiO₂/CsPbBr₃复合纳米纤维的形成。

图2. TiO₂/CsPbBr₃异质结的微观形貌与结构。

XPS进一步确认了TiO₂/CsPbBr₃复合纳米纤维中各元素的化学状态。有趣的是，与纯TiO₂纳米纤维比，TiO₂/CsPbBr₃复合纳米纤维中Ti 2p和O 1s的结合能均发生负移；相反，与纯CsPbBr₃量子点相比，复合纳米纤维中Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的结合能均发生正移。这一结果表明当TiO₂与CsPbBr₃复合后，CsPbBr₃上的电子会向TiO₂转移，促使能带发生弯曲，并在两者界面处形成由CsPbBr₃指向TiO₂的内建电场。密度泛函理论（DFT）结果表明TiO₂的费米能级低于CsPbBr₃，当两者接触时，在费米能级差的驱动下，CsPbBr₃上的电子会转移到TiO₂上，在界面处形成内建电场，与XPS结果一致。

图3. TiO₂/CsPbBr₃异质结中的电荷转移。

通过光催化活性测试，作者发现纯TiO₂纳米纤维与纯CsPbBr₃量子点光生载流子复合快，H₂、CO生成速率较低；当CsPbBr₃量子点负载在TiO₂纳米纤维表面时，复合纳米纤维中光生载流子得到有效分离，显著提高了H₂、CO的生成速率。同位素示踪实验表明光催化CO₂还原的产物来自于CO₂本身。考虑到CO₂分子在光催化剂表面的吸附是光催化CO₂还原的重要影响因素，本文还通过DFT从理论上研究了CO₂在TiO₂和CsPbBr₃表面的吸附能，发现CO₂分子在CsPbBr₃表面的吸附更稳定，CsPbBr₃量子点更有利于光催化过程中CO₂分子的吸附。

通过以上分析，提出了光催化CO₂还原活性增强机制。XPS和DFT分析表明，TiO₂纳米纤维与CsPbBr₃量子点接触前，其费米能级低于CsPbBr₃量子点；两者复合后，电子倾向于从CsPbBr₃量子点迁移至TiO₂，使TiO₂和CsPbBr₃的能带弯曲，并在两者界面处形成由CsPbBr₃指向TiO₂的内建电场。在光照下，TiO₂和CsPbBr₃价带上的电子首先被激发跃迁到导带上，在能带弯曲和内建电场的驱动下，TiO₂导带上的电子自发地转移到CsPbBr₃价带上与其空穴复合，形成S型异质结。此时，CsPbBr₃导带上富集的电子用于光还原CO₂，TiO₂价带上富集的空穴用于光氧化H₂O。显然，S型异质结中光生载流子的迁移路径既实现了光生载流子的有效分离，又保留了光生电子和空穴较强的还原氧化能力。这种S型异质结机理可以通过原位XPS中各元素的结合能位移进一步证实。

图4. TiO₂/CsPbBr₃复合纳米纤维光催化CO₂还原活性及S型异质结光催化机制。

小结

本文提出了一种新型的TiO₂/CsPbBr₃自组装S型异质结用于光催化CO₂还原反应。该异质结中TiO₂和CsPbBr₃的光生载流子实现定向迁移并得到有效分离，在紫外可见光照射下表现出增强的光催化CO₂还原活性。TiO₂的功函数大于CsPbBr₃，两者在相互接触时，CsPbBr₃上的电子转移到TiO₂上，从而在界面处形成内建电场，驱动TiO₂导带上的光生电子向CsPbBr₃价带迁移，形成S型异质结。进一步通过原位XPS证实了复合材料体系中光生载流子的定向迁移效应和迁移方向，¹³CO₂同位素示踪实验也表明还原产物来自于CO₂本身。该工作可为促进高效光催化CO₂还原反应的S型TiO₂基光催化剂的构建提供理论指导。

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Unique S-scheme heterojunctions in self-assembled TiO₂/CsPbBr₃ hybrids for CO₂ photoreduction

Feiyan Xu, Kai Meng, Bei Cheng, Shengyao Wang, Jingsan Xu, Jiaguo Yu

Nat. Commun., 2020, 11, 4613. DOI: 10.1038/s41467-020-18350-7