COF中Co的自旋态调控光催化CO2还原性能

光催化是一种将太阳能转化为化学能的技术，在解决能源和环境问题中表现出巨大的潜力，因此，开发高性能光催化剂具有重要意义。众所周知，光催化剂的性能依赖于催化金属中心的电子态（如自旋态）。近年来，人们已发展各种策略来调控金属自旋态，进而优化光催化性能。其中，改变金属位点的氧化态能够在不增加催化系统复杂性的前提下，稳态调控催化中心的电子结构，因而被认为是一种简单有效的策略。但是，实现如此细微的电子态精准调控，而不扰动其他结构参数，仍然面临巨大挑战。为此，开发能够精准调控金属氧化态的催化剂，揭示其电子结构与光催化性能之间的关系是很困难却又是非常重要的。

共价有机框架（COFs）材料是一类由小分子单体通过共价键连接而成的新型有机多孔晶态材料。COFs具有结构明确、易于功能化、高比表面积等特点，在光催化领域中展现出了潜在的应用前景，而且被证明是揭示催化剂构效关系的理想模型。光催化过程主要包括光捕获、电荷分离和氧化还原过程，其中，电荷分离极其重要。近年来，人们已发展不同策略来增加电荷分离效率（如有机连接体的改性），进而优化光催化性能。但是，通过调控光催化中心的电子结构来优化催化性能的报道非常少。含大共轭π电子的卟啉COFs由于具有良好的可见光吸收能力，在光催化领域被广泛研究。此外，金属离子易于被嵌入卟啉COF中作为催化活性中心。因此，调控卟啉COF中金属离子氧化态可能会引发其其自旋态的改变，进而调控相应的光催化性能。然而，有关COF结构中金属离子的自旋态调控光催化性能的研究工作尚未见报道。

近日，中国科学技术大学的江海龙教授、江俊教授报道了通过改变卟啉COF（COF-367-Co）中Co的氧化态实现了其自旋态的调控，从而优化其光催化还原CO₂性能。研究人员将卟啉四苯胺（H₂TAP）和Co(CH₃COO)₂•4H₂O在N₂气氛下反应获得Co^II-TAP；此外，通过H₂TAP和CoCl₂•6H₂O先在N₂气氛下反应，然后在空气中自发氧化获得Co^III-TAP。通过溶剂热合成，Co^II-TAP/Co^III-TAP和联苯二甲醛（BPDA）反应获得相应COFs，也即COF-367-Co^II和COF-367-Co^III。理论计算结合多重实验验证显示，Co^II和Co^III在COF-367-Co^II/COF-367-Co^III中的自旋基态分别为S=1/2和S=0。光催化CO₂还原结果表明，COF-367-Co^III比COF-367-Co^II表现出更高的光催化活性和产HCOOH的选择性（图1）。理论计算进一步表明，COF-367-Co^III中的Co^III位点有利于形成HCOOH，但不利于将HCOOH进一步转化为CO和CH₄，从而很好的解释了COF-367-Co^II和COF-367-Co^III的活性和选择性差异。

图1. COF-367-Co的合成和光催化CO₂还原示意图。

材料表征

UV-vis表明Co^II-TAP的最大吸收位于430 nm，相比之下，Co^III-TAP的最大吸收红移23 nm，说明Co在卟啉单体中存在不同的氧化态（图2a）。X射线吸收近边结构（XANES）显示COF-367-Co^III中Co 的K-edge明显向能量更高的一侧移动（与COF-367-Co^II相比），说明Co在COFs中存在不同的氧化态（图2b）。EPR表明COF-367-Co^II在g = 2.30位置有强信号，而COF-367-Co^III在相同位置没有信号，说明仅Co^II中存在单电子（图2c），这些结果与理论计算结果相一致，表明Co^II和Co^III在COF-367-Co^II/ COF-367-Co^III中的自旋基态分别是S=1/2和S=0。此外，COF-367-Co^III具有高化学稳定性，其骨架可在0.01 M HCl 和100 ℃ 20 M NaOH水溶液中稳定至少12小时（图2d）。

图2. (a) Co^II-TAP和Co^III-TAP的UV-vis；(b) COF-367-Co^II, COF-367-Co^III, Co(acac)₂和Co(acac)₃的X射线吸收近边结构；(c) COF-367-Co^II和 COF-367-Co^III的EPR；(d) COF-367-Co^III在不同条件下的PXRD。

光催化CO₂还原

在确认了Co的自旋态后，作者研究了Co的自旋态对光催化CO₂还原性能的影响。在可见光下，COF-367-Co^II（Co^II: S=1/2）催化CO₂生成HCOOH、CO和CH₄的速率分别为48.6, 16.5 和12.8 µmol g^-1 h^-1。相比之下，COF-367-Co^III （Co^III: S=0）催化CO₂生成HCOOH、CO和CH₄的速率分别为93.0，5.5和10.1 µmol g^-1 h^-1（图3a和3b）。此外，COF-367-Co^II和COF-367-Co^III催化CO₂还原的总电子消耗速率分别为233 和278 μmol g^-1 h^-1。这些结果表明COF中Co的自旋态很大程度上调控了光催化CO₂还原反应的活性和选择性。通过¹³CO₂同位素跟踪实验确认了催化产物中C源，¹³C NMR核磁和质谱表明产物HCOOH、CO和CH₄中的C均来源于CO₂（图3c和3d）。

图3. (a) COF-367-Co^II 和 (b) COF-367-Co^III 的光催化CO₂还原活性；(c) COF-367-Co^III 催化¹³CO₂和¹²CO₂ 还原液相产物的¹³C NMR；(d) COF-367-Co^III催化¹³CO₂还原气相产物的质谱。

催化机理研究

通过理论计算发现，CO₂还原到HCOOH有两步加H反应。对于COF-367-Co^II，第一步是H加到CO₂的O上形成COOH，需要克服0.65 eV的能垒。第二步是H加到COOH生成HCOOH，需要克服1.32 eV的能垒，同时是整个反应的决速步（图4a）。相比之下，COF-367-Co^III的两步加H反应的能垒分别为0.13和0.68 eV，其决速步的能垒明显小于COF-367-Co^II，从而解释了Co^III（S=0）更有利于生成HCOOH（图4b）。

此外，HCOOH将进一步转化为CO和CH₄，在此反应过程中，COF-367-Co^II的决速步能垒为0.97 eV，小于COF-367-Co^III（1.20 eV），解释了Co^II（S=1/2）有利于生成CO和CH₄。

图4. (a) COF-367-Co^II和(b) COF-367-Co^III催化CO₂还原生成HCOOH的能垒图。

该研究首次采用一种非常简单方便的策略来控制COFs上金属的氧化态，从而获得了其自旋态的操控，清晰的揭示了自旋态与光催化性能之间的内在关系。该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上，第一作者为龚云南、钟文辉。

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Regulating Photocatalysis by Spin-State Manipulation of Cobalt in Covalent Organic Frameworks

Yun-Nan Gong, Wenhui Zhong, Yang Li, Yunze Qiu, Lirong Zheng, Jun Jiang, Hai-Long Jiang

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07206

江海龙教授简介

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。2017-2019年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系，担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。

长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（14篇），Angew. Chem.（13篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用21,000次以上（H指数：74），有53篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html

江俊教授简介

江俊博士1978年出生于中国湖南省，现为中国科学技术大学化学与材料科学学院教授（2011/12--），博士生导师。2000年获武汉大学物理系人才基地班理论物理学士学位，2007年获瑞典皇家工学院理论化学博士学位（导师罗毅教授），2008年获中国科学院上海技术物理研究所微电子与固体电子学博士学位（导师陆卫教授）。此后在瑞典皇家工学院（合作导师罗毅教授）与美国加州大学尔湾分校（合作导师Shaul Mukamel院士）从事博士后研究并于2010-2011年任助理研究员。2011年年底加入中国科学技术大学化学与材料科学学院，2013年获批国家科技部青年973项目负责人并于2018年获结题优秀。

江俊博士主要从事理论化学研究，结合量子化学与人工智能技术，发展和应用多尺度的基础理论方法，聚焦于复杂体系内电子运动模拟，研究在多个物理与化学应用领域（光催化、生物化学、光化学、分子电子学与光子学）中的实际问题。曾获国家优秀自费留学生奖和中国科学院优秀博士论文奖励。在国际知名SCI期刊如Nat. Energy, Nat. commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater. and Nano Lett 等发表论文100余篇。担任两届中科大少年班学院班主任，指导学生获多项国际大奖，2016年获大学生创新创业大赛全国银奖、安徽省冠军。在量子器件领域获专利5项。主持开发6个计算软件包，用户包括美国、瑞典等多个国家的知名研究组，在国内外研究机构和产业应用为多家企业创造产值近亿元。获2015年唐敖庆青年理论化学家奖，2016年安徽省创新创业大赛优秀指导教师，2017年安徽省青年科技奖，2020年日本化学会杰出讲座奖（人工智能在理论化学中的应用），2020年获自然科学基金委杰出青年基金资助。

http://staff.ustc.edu.cn/~jiangj1/

（本文由龚云南供稿）