拓扑化学反应的新成员：Dehydro-Diels-Alder反应

拓扑化学反应主要指由外界物理刺激（光、热、压力等）诱导发生在晶体中的化学反应。拓扑化学反应可以最大限度保留下产物结构与反应物结构的关联性，因此是构建晶态聚合物的一种有效方法，但有限的反应类型（如1,4-addition、[2+2]cycloaddition和azide-alkyne cycloaddition）限制了其进一步的发展。Diels-Alder（DA）反应是双烯体与亲双烯体之间发生的[4+2]环加成反应。当反应中至少有一个碳碳双键被取代为碳碳三键时，反应则被称为Dehydro-Diels-Alder（DDA）反应。DA反应和DDA反应在溶液中被广泛应用于碳六元环的合成，然而在固态反应里却少有报道，因为在晶体中实现双烯体与亲双烯体之间合适的几何位置是极具挑战的。

高压（大于1万个大气压，>1 GPa）可以有效压缩原子或分子间的距离，从而改变原子的成键方式。与固态下的光激发和热激发相比，压力打破了常压的晶体结构限制，几乎可以使所有的不饱和有机小分子发生聚合，因此是开发新的拓扑化学反应类型的主要途径之一。利用压力对分子的构象及分子间的距离和取向等参数的调整可以使分子中的反应基团处于潜在的反应坐标下，从而诱导反应的进行。常压下，1,4-二苯基丁二炔分子晶体由于分子间距离过大，无法在光照或加热下进行传统的1,4-加成拓扑化学反应。近日，北京高压科学研究中心的李阔、郑海燕团队与北京大学的鞠晶团队合作通过压力诱导1,4-二苯基丁二炔分子晶体发生聚合反应，得到了晶态的纳米石墨带，且证明了聚合路线是从DDA反应开始而非传统的1,4-加成反应。

研究者利用原位高压中子衍射谱仪（美国SNS的SNAP和日本J-Parc的PLANET高压专用线站）研究了1,4-二苯基丁二炔分子临界反应压力（约10万个大气压）下的晶体结构，并确定了苯乙炔基与苯基发生DDA反应的临界距离为3.2 Å。他们同时综合利用X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、固体核磁、原子对分布函数等一系列表征手段并结合理论计算详细分析了反应产物的结构，确定了产物为两种不同氢含量的纳米石墨带。此外，研究者进一步比较了临界反应压力下1,4-二苯基丁二炔分子晶体中其它可能路径的反应距离，提出拓扑化学反应是由“距离选择”所主导的观点，这与由官能团活性选择所主导的溶液反应不同。该研究为拓扑化学反应增添了新成员：Dehydro-Diels-Alder反应，同时为晶态纳米石墨带的合成提供了一种可控的“自下而上”的合成策略。

相关结果发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为北京高压科学研究中心博士生张沛捷。

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“Distance Selected” Topochemical Dehydro-Diels-Alder Reaction of 1,4-Diphenylbutadiyne towards Crystalline Graphitic Nanoribbons

Peijie Zhang, Xingyu Tang, Yida Wang, Xuan Wang, Dexiang Gao, Yapei Li, Haiyan Zheng, Yajie Wang, Xinxin Wang, Riqiang Fu, Mingxue Tang, Kazutaka Ikeda, Ping Miao, Takanori Hattori, Asami Sano-Furukawa, Christopher A. Tulk, Jamie J. Molaison, Xiao Dong, Kuo Li, Jing Ju, and Ho-kwang Mao

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08274

导师介绍

李阔

https://www.x-mol.com/university/faculty/31091

郑海燕

https://www.x-mol.com/university/faculty/31092