吉林大学杨英威Adv. Mater.：柱芳烃超分子开关

大自然中存在着的多种多样精妙的天然分子机器启发着人们去构筑动态、可逆、可调控的智能响应超分子体系。大环主体分子是超分子领域中重要的构筑基元，始终吸引着研究者们的目光。而作为继冠醚、环糊精、葫芦脲和杯芳烃之后的新一代大环分子，柱芳烃具有高度对称的柱状刚性分子结构和独特的主客体识别性质，并可通过多种简单易行的方法进行端基的功能化，目前已成为重要的超分子构筑基元之一，由柱芳烃构建的刺激响应超分子材料也被源源不断地报道出来。

值得一提的是，构筑智能响应材料的过程中，尤为重要的一步便在于构筑基元的应用环境由溶液相到固体材料表面的转换。近日，吉林大学化学学院杨英威教授（点击查看介绍）课题组在Advanced Materials 上发表了题为“Pillar[n]arene-Based Supramolecular Switches in Solutions and on Surfaces”的综述文章。该综述文章系统介绍了各类柱芳烃衍生物从溶液相中的可逆主客体键合，发展到应用于材料表面的超分子开关，全面解读了以柱芳烃作为主要基元的超分子开关的作用方式，总结了此类超分子结构在多种纳米结构（包括介孔硅纳米粒子、金属有机框架、金属纳米粒子、二维纳米材料等）表面的修饰和所表现出的宏观层面的智能响应行为，以其优异的刺激响应性与可逆性实现了智能纳米材料的构筑，充分论述了由基于柱芳烃的超分子开关修饰的纳米材料在各领域的应用前景。该论文的第一作者为吉林大学化学学院在读博士生娄馨月。

图1. 几种常见的柱芳烃衍生物的分子结构、空间填充模型以及与柱芳烃有较强键合能力的客体分子结构。

柱芳烃得天独厚的柱状分子结构和富于电子的疏水空腔使其可与多种带有正电荷的客体分子或中性客体分子进行主客体络合；而两端易于修饰的端基则进一步拓宽了柱芳烃的客体范围与可应用的溶剂环境。更重要的是，在从溶液相到材料表面的转换中，端基的多样化大大提高了柱芳烃在不同材料表面进行修饰的可能性。客体和端基的多样化导致了基于柱芳烃的超分子开关对多种外界刺激都具有较好的响应性，包括pH、光、氧化-还原反应、温度以及竞争客体等，通过主体的结构变化、客体的结构变化或电子分布变化，以及主体与不同客体的键合常数差异等因素，可实现高度可调控的“开关”行为。柱芳烃在溶液相中可逆、可调控的主客体行为是进一步应用于固态材料表面作为有效超分子开关的重要前提。

图2. 由pH (A)、光 (B)、氧化-还原 (C)、温度 (D)以及竞争试剂 (E)调控的基于柱芳烃的超分子开关；(a-d) 各类刺激调控下超分子开关中的分子结构变化举例。

当基于柱芳烃的超分子开关被修饰于材料表面，其智能响应性质的优势在宏观层面上得以充分展现。对于多孔纳米材料如介孔硅纳米粒子和金属有机框架，基于柱芳烃的超分子开关可作为孔道外侧的阀门结构，精准调控材料所运载货物分子的释放与封装，在包含靶向药物递送的多种诊疗体系的构建中发挥了重要作用。对于金属纳米粒子，可控的“开关”行为可高效实现体系中纳米粒子之间的组装与解组装，在传感检测、光学器件以及催化等应用领域都具有重要意义。对于二维平面纳米材料，柱芳烃的修饰可对基底表面进行有效的改性，使原有材料具备动态可控的表面理化性质，可实现诸多潜在应用，例如信号易检测的平面传感器件和高选择性的人工跨膜通道。

图3. 柱芳烃超分子开关用于在介孔硅纳米粒子表面构筑门控式纳米载药体系。(A) 酸和竞争客体响应的开关结构；(B) 金属离子配位和近红外光响应的开关结构；(C) 碱响应的开关结构。

图4. 介孔硅纳米豌豆表面的斜塔[6]芳烃超分子开关体系的构建及刺激响应性药物控释研究。

图5. 基于柱芳烃的超分子开关作用于MOF材料表面用于纳米诊疗体系。(A) 柱[5]芳烃超分子开关门控的UMCM-1纳米载药控释体系；(B) 柱[6]芳烃超分子开关门控的磁性核壳结构MOF纳米载药控释体系；(C) 柱[6]芳烃超分子开关门控的具有光热活性的核壳结构MOF载体材料。

图6. 基于柱芳烃的超分子开关体系用于调控金纳米粒子的组装行为。

图7. 斜塔[6]芳烃(A)和柱[5,6]芳烃(B)功能化的金纳米粒子体系用于紫精衍生物（如百草枯）的传感检测。

图8. 柱芳烃修饰的硫化铜纳米粒子(A)和上转换纳米粒子(B)用于货物控释和抗癌药物的靶向递送。

图9. 柱芳烃修饰的金纳米粒子(A)、硫化铜纳米粒子(B)和磁性四氧化三铁纳米粒子通过超分子开关作用调节多孔纳米复合材料内的药物/货物控释。

图10. 柱芳烃用于金基底(A)、石墨烯(B)和硅基底(C)的表面改性及该类体系通过柱芳烃的超分子开关作用实现特定物质的吸附与检测。

图11. 柱芳烃超分子开关作用在硅基底材料(A-C)与人工跨膜通道材料(D-E)表面性质调节领域的应用。

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Pillar[n]arene-Based Supramolecular Switches in Solution and on Surfaces

Xin-Yue Lou, Ying-Wei Yang

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003263

导师介绍

杨英威

https://www.x-mol.com/university/faculty/11040