耦合氧化还原的原子层沉积方法，实现Pt/CeCuOx催化界面原子级调控

涡轮增压、尾气再循环系统和混合动力等新汽车技术发展在提高机动车燃油经济性的同时，对尾气净化系统的低温催化效率提出了更严苛的要求。随着近零排放标准的逐步实施，下一代尾气催化剂迫切需要提升低温（小于100 ℃）的催化活性来消除机动车的冷启动排放。贵金属Pt由于具有优异的活性和化学稳定性，被作为活性组分广泛应用于机动车尾气净化系统。为了实现贵金属的减量化，科研工作者提出氧化物负载高度分散的Pt催化剂（包括单原子和亚纳米团簇）来提高贵金属原子利用率。但是，因为氧化物负载亚纳米Pt催化剂的活性对界面结构十分敏感，而传统的制备和后处理方法难以实现界面结构的精准调控，从而使高分散Pt催化剂的活性收到了严重的限制（例如Pt单原子催化剂活性实际上要劣于负载的Pt纳米颗粒催化剂）。所以发展组分、结构原子级可控的催化剂界面调控方法是实现高效Pt催化剂的关键所在。

近日，华中科技大学微纳材料设计与制造研究中心的工作者提出了耦合氧化还原的原子层沉积技术和载体表面还原性调控精确控制贵金属-氧化物界面结构的催化剂原子级制备新方法，制备的Cu掺杂CeO₂载体负载的Pt亚纳米团簇表现出低温区段极其优异的CO氧化活性，其催化活性甚至高于等量负载的Pt单原子催化剂。这种对的催化剂原子级别的精确调控，为研制满足混动等车型的废气低温排放要求的高效催化剂开辟了新的思路。

高比表面微纳颗粒的表面均匀修饰一直是原子层沉积技术的难点，本研究利用自主设计的流化床式粉末原子层沉积装备（AngstromBlock Scale-F015）耦合原位氧化还原工艺，实现了CeO₂载体表面Pt单原子和亚纳米团簇的可控制备，并通过在CeO₂载体中引入微量Cu元素，形成的Cu-O-Ce位点活化了表面晶格氧原子，促进了原子层沉积过程中Pt前驱体的锚定。界面精细结构表征表明Pt催化剂形貌的控制和低价态元素的引入精确调控了界面Pt-O的配位数以及界面电子相互作用。Cu掺杂的CeO₂载体负载的Pt亚纳米团簇催化剂表现出室温以下的CO氧化活性，而且单位Pt原子的催化活性达到当前Pt催化剂的最好水平。实验表征和理论计算证实了Cu-O-Ce位点减弱了Pt团簇上CO的吸附强度，结合Cu-O-Ce位点活化的界面氧原子，增强了复合催化剂的低温催化活性。

图1中球差电镜表征表明通过Pt原子层沉积在CeO₂载体表面成功制备了Pt单原子和亚纳米团簇催化剂。通过对Cu掺杂的CeO₂载体负载的Pt亚纳米团簇（Pt_n/CeCu）进行元素面扫分析，发现Cu元素在Pt团簇附近富集，有助于催化剂复合界面处还原性的调控。

图1. (a) 催化剂制备流程图。(b) Pt₁/Ce, (c) Pt_n/Ce, (d) Pt₁/CeCu和(e) Pt_n/CeCu的球差电镜表征。(f) Pt_n/CeCu的元素面扫分析。

图2中催化活性测试表明Pt_n/CeCu相比于其他催化剂表现出优异的低温催化活性，动力学分析表明Pt_n/CeCu表现出较低的活化能。XPS表征表明Pt团簇的形成和Cu元素的掺杂有利于表面晶格氧原子的活化。原位红外表明活化的氧原子促进了吸附CO分子的脱附。

图2. Pt₁/Ce(空心方形), Pt₁/CeCu(空心圆形), Pt_n/Ce(实心方形)和Pt_n/CeCu(实心圆形)等催化剂的(a)(b) 催化活性测试和(c) XPS Ce 3d表征。(d) Pt_n/CeCu表面CO吸附和氧化反应的原位红外光谱测试。

同步辐射X射线吸收谱表征用于研究复合催化剂界面精细结构。近边吸收谱白线峰强度表明Pt单原子相比对Pt团簇向CeO₂载体转移更多的电荷，CeO₂载体上Pt团簇相比于Pt单原子价态降低。拓展边吸收谱表明Pt团簇具有更小的Pt-O配位数，较弱Pt-Pt信号是由于Pt团簇的低结晶性和高无序度。精细结构的拟合与构建的DFT计算模型结构参数相符。

图3. 同步辐射X射线吸收谱表征。(a) 近边X射线吸收谱和(b) 拓展边X射线吸收谱分析   (c) 催化剂精细结构拟合与DFT模拟数据对比。

催化机理理论计算表明CeO₂负载的Pt单原子催化剂CO吸附弱而且表面晶格氧原子活性较差，形成的CO₂中间产物不易脱附导致活性差。Cu元素的掺杂提高了表面晶格氧原子活性，提高了催化剂的低温活性。而Pt团簇的形成使得CO具有合适的吸附能，吸附的CO分子易被活化的氧原子反应生成CO₂，与实验表征结果相符。

图4. CeO₂负载Pt单原子和团簇催化剂界面CO氧化反应能量路径的DFT计算。

总结与展望

本工作通过精细调控贵金属-氧化物的界面结构来提升催化剂的低温活性，Cu元素不仅激活了界面晶格氧原子，而且减弱了Pt团簇上CO的吸附强度。Cu掺杂的CeO₂载体负载的Pt亚纳米团簇催化剂的催化活性达到当前Pt催化剂的最好水平。研究证明了团队发展的粉末原子层沉积装备和氧化还原工艺在贵金属催化剂制备方面的高精度优势，为高效贵金属-氧化物复合催化剂的设计和制备提供了新思路，对消除机动车冷启动排放问题具有重要意义。本工作得到了国家重大研究计划973青年项目、国家自然科学基金和博士后创新人才支持计划的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO₂ via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidation

Xiao Liu, Shuangfeng Jia, Ming Yang, Yuanting Tang, Yanwei Wen, Shengqi Chu, Jianbo Wang, Bin Shan, Rong Chen

Nat. Commun., 2020, 11, 4240, DOI: 10.1038/s41467-020-18076-6

课题组介绍

微纳材料设计与制造研究中心是依托于机械科学与工程学院、材料科学与工程学院的跨学科交叉创新平台。中心聚焦于材料微纳制造与应用的跨学科、多尺度研究，涉及机械、材料、能源、计算机、光电子等学科。中心自主设计的AngstromBlock原子层沉积装备已在华中科技大学无锡研究院、江苏集萃华科实现了扩大化。在基础科研创新和产业应用方面都取得了丰硕成果，与通用汽车在贵金属催化剂的原子层沉积可控制备方面展开了深入合作，与Intel、TCL、华星光电等龙头企业均有多年的产学研合作。

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