去顶点对称性策略制备具有罕见拓扑结构的有机分子笼

有机分子笼 (Organic Molecular Cage) 作为一类新型孔材料，在气体吸附与分离、分子识别、能源材料等领域良好的应用前景。在有机笼的自组装过程中，笼状分子几何构型的“对称熵”在分子自组装过程中有重要作用。通常具有高“对称熵”的结构更容易形成，目前报道的大部分有机分子笼具有高对称性，如T、D_3h，合成这些分子笼的前体分子通常具有较高顶点对称性，如D_3h、D_2h。相对的，低对称性分子笼的研究非常有限，其设计与合成具有挑战性。

针对上述问题，四川大学化学学院何玲（点击查看介绍）课题组与美国科罗拉多大学张伟（Wei Zhang）（点击查看介绍）课题组合作，成功利用“降低顶点对称性”(Desymmetrized Vertex Design) 策略，合成了具有罕见拓扑结构和低对称性有机分子笼，并将其应用于吸附碘蒸汽。研究团队利用低顶点对称性的四醛（C_2v）和二胺（C₂），采用动态亚胺化学，成功合成了该共价有机分子笼。通过X-射线单晶衍射证实了该分子笼的化学结构，其分子点群为C₂。几何结构分析表明该分子笼的几何构型不属于常见的柏拉图多面体或阿基米德多面体。利用“分子中的原子理论”（AIM）研究表明，与常见的具有高对称性的共价有机分子笼不同，该分子笼中具有不止一个“笼临界点”；此外，具有少见的分子内氢氢弱相互作用。理论热力学研究表明，该构型的分子笼是热力学有利产物，且主要通过沉淀动力学获得。使用该材料用于放射性元素碘的吸附，表现出非常快速的碘吸附能力，具有很高的准一级动力学常数，材料对碘蒸汽的吸附容量可达3.78 g/g，其吸附效率相比高对称性的结构可提高百倍。

图1. 有机分子笼的合成、几何构型分析及AIM拓扑分析图。

图2. 碘蒸汽吸附量随时间变化的曲线及可能的吸附机理。

本工作不仅为低对称性有机分子笼的设计合成提供了思路，还为设计新型吸附材料提供了重要的基础。相关论文近期在线发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上，文章第一作者是四川大学张磊博士，通讯作者为四川大学何玲副教授和科罗拉多大学张伟教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Desymmetrized Vertex Design toward a Molecular Cage with Unusual Topology

Lei Zhang, Yinghua Jin, Guo-Hong Tao, Yu Gong, Yiming Hu, Ling He, Wei Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007454

导师介绍

何玲

https://www.x-mol.com/university/faculty/49706

张伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/244116