Chem封面：困扰150年的荧光淬灭问题，一“笑”而解

无论是下一代光子器件和有机发光二极管的开发，还是生物医学领域，荧光材料都有重大的应用价值，科学家也投入了大量精力开发了超过10万种无机或有机荧光染料。但是，荧光染料也有挥之不去的大麻烦——固体状态下会发生荧光淬灭。材料学教科书中一般都会提到这种现象：发光分子在稀溶液里可以高效发光，但在浓溶液中或聚集状态下，其发光会减弱甚至完全消失，科学家将其称之为“聚集荧光淬灭（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）”效应。这个麻烦已经困扰了科学家近150年，也阻碍了荧光染料的广泛应用。

固体状态下荧光淬灭。图片来源：Chem

为了将荧光染料有效利用起来，科学家们采取了很多方法，大多从降低荧光染料的浓度入手，防止淬灭效应发生。唐本忠院士发现了“聚集诱导发光（AIE）”现象，并从分子设计出发，探索出有机分子凝聚态发光的奥秘。不过，对于已有的10万多种荧光染料来说，问题并未彻底解决，它们一旦聚集在一起，还是会因为“淬灭”而黯然失色。

ACQ与AIE。图片来源：Chem. Commun. ^[1]

近日，印第安纳大学的Amar H. Flood课题组与哥本哈根大学的Bo W. Laursen课题组合作，设计了一种被称作“小分子离子隔离晶格（small-molecule ionic isolation lattices, SMILES）”的新材料。SMILES的制备非常简单，将阴离子受体大环分子Cyanostar与阳离子荧光染料混合即可。氧杂蒽类、噁嗪类、苯乙烯类、花菁类、三角烯鎓类等多种传统有机荧光染料都可“插入”其中，避免固体状态下的荧光淬灭效应，堪称“即插即用（Plug-and-Play）”。此外，SMILES晶体还表现出了迄今报道中最高的单位体积亮度，应用前景一片光明。相关论文发表在Chem 杂志上，并被选为当期封面。

SMILES材料及当期封面。图片来源：Chem

估计大家都有点好奇，简单混一下就能解决荧光淬灭问题？Cyanostar是何方神圣？

先来介绍一下Cyanostar，这是Amar Flood等人2013年设计出的明星分子 ^[2]。这种大环化合物如下图所示，结构呈五角星状（这也是名称中“star”的由来），可一锅法合成，而且合成产率较高（81%）。大环内孔是直径在4.5-5.2 Å的缺电子空间，可以捕捉富电子化合物或者阴离子。

Cyanostar分子。图片来源：Nat. Chem. ^[2]

要了解SMILES材料的荧光是怎么有的，先要知道荧光是怎么没的。当染料分子聚集在一起时，相互之间的电子耦合作用导致新的激子态产生，从而发生荧光淬灭。如果能增加荧光基团的间距，就可以大大降低耦合作用（比如间距从3.5 Å增加到14 Å，耦合作用降低至1%），使染料恢复荧光。于是，在荧光分子上连接大体积和扭曲角的取代基，成为防止其淬灭的方法之一，这也是AIE分子的一个共同特征。SMILES材料中的宽带隙Cyanostar大环分子的作用，就是为染料分子提供了一个个“抽屉”，使插入的荧光基团产生空间隔离和电子隔离。

有机染料分子耦合作用及SMILES材料结构。图片来源：Chem

先说空间隔离，以罗丹明3B高氯酸盐为例，将其与Cyanostar简单混合，就可以得到SMILES材料。罗丹明3B在稀溶液中发出橙黄色荧光，固体状态下荧光几乎完全淬灭。将其与Cyanostar混合后，二者交替形成了分层组装体，拉开了染料分子的间距，明亮的荧光就恢复了。

SMILES材料恢复染料的荧光性质。图片来源：Chem

SMILES材料具有良好的普适性，适用于大多数阳离子染料。尽管不同染料的荧光基团不同，但形成的复合材料都是层状空间结构。阳离子染料的互补阴离子插入Cyanostar环中，实现了染料分子的空间隔离，可见Cyanostar环具有很强的结构导向作用。

阳离子荧光染料与Cyanostar分子形成SMILES材料结构。图片来源：Chem

SMILES材料让荧光染料在固态下也能再现荧光。图片来源：Chem

除了空间隔离，电子隔离也很重要。通过密度泛函理论（DFT）计算，恢复荧光的染料分子，HOMO和LUMO能级都处于阴离子复合物的窗口内。但是对于一些特殊的染料分子，如TOTA，其能级超出了窗口范围，这就不能产生电子隔离的效果，也因此并不能出现SMILES效果。

染料与阴离子复合物分子轨道能级计算。图片来源：Chem

与罗丹明3B晶体相比，SMILES晶体具有更高的量子产率，可达29%，是前者的10倍。在理想无缺陷状态下，SMILES材料的本征量子产率会更高，其亮度可以超过目前报道的有机和无机材料（如AIE材料、共轭聚合物等）。

掺杂SMILES材料3D打印螺旋面，紫外灯下发出明亮的荧光。图片来源：Amar H. Flood / phys.org^[3]

曾有研究表明，将染料负载到聚合物中，当浓度高于某个阈值时，会导致荧光淬灭，这阻碍了有机染料在工业和生活等各个领域的应用^[4]。既然Cyanostar可以实现有机染料的空间和电子隔离，防止荧光淬灭，能否将SMILES材料与聚合物结合呢？研究者向据甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯，以及水溶性聚合物中掺入罗丹明3B SMILES材料，发射强度随着染料负载量的增加而增加，最高负载量远远高于单独掺杂染料的浓度阈值。

SMILES材料结合聚合物，紫外线（左）和白光（右）照片。图片来源：Chem

“这种材料在需要明亮荧光或可调光学性质的技术中有着潜在的应用，包括太阳能收集、生物成像和激光，以及其他一些有趣的应用，包括上转换发光、光致变色玻璃以及可用于3D立体影像显示中的圆偏振光等,”Amar Flood说，“这些材料是全新的，我们也不知道它们的极限在哪儿。因此，我们将从根本上理解它们的工作原理，为创造新的特性提供一套稳健的设计规则。” ^[3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles

Christopher R. Benson, Laura Kacenauskaite, Katherine L. VanDenburgh, Wei Zhao, Bo Qiao, Tumpa Sadhukhan, Maren Pink, Junsheng Chen, Sina Borgi, Chun-Hsing Chen, Brad J. Davis, Yoan C. Simon, Krishnan Raghavachari, Bo W. Laursen, Amar H. Flood

Chem, 2020, 6, 1978-1997, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.029

参考资料：

1. Hong Y., Lam J. W. Y., Tang B. Z. Aggregation-induced emission: phenomenon, mechanism and applications. Chem. Commun., 2009, 4332-4353. DOI: 10.1039/B904665H

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2009/cc/b904665h

2. Lee S., Chen C. H., Flood A. H. A pentagonal cyanostar macrocycle with cyanostilbene CH donors binds anions and forms dialkylphosphate [3]rotaxanes. Nat. Chem., 2013, 5, 704-710. DOI: 10.1038/NCHEM.1668

https://www.nature.com/articles/nchem.1668

3. Chemists create the brightest-ever fluorescent materials

https://phys.org/news/2020-08-chemists-brightest-ever-fluorescent-materials.html

4. Al-Kaysi R.O., et al. The photophysical properties of chromophores at high (100 mM and above) concentrations in polymers and as neat solids. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 3453-3459. DOI: 10.1039/B605925B

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2006/CP/B605925B#!divAbstract

（本文由小希供稿）