多功能萘并梯烯高分子的高效合成及在应力（搅拌）下的化学变身

高分子力化学（polymer mechanochemistry）领域在近些年来飞速发展，化学家将设计好的力响应官能团（mechanophore）引入聚合物主链中，就能赋予高分子材料多种对机械力响应的性能。然而在该领域的大部分工作中，很长的高分子链中仅含有极少数量的力响应官能团，而大部分高分子骨架对力没有响应，仅仅起到了一个传输力的作用，极大限制了力响应的幅度。斯坦福大学化学系夏岩（Yan Xia）（点击查看介绍）课题组于2017年创造性地提出了用外力将绝缘高分子变成导电高分子的构想来极大提高和丰富高分子的力响应性能和功能。他们并提出了直接可控聚合mechanophore单体的设计理念，通过可控开环异位聚合（ROMP）梯烯分子，得到一种极其特殊的高分子，在力的作用下发生一系列四元环的重排反应，将绝缘聚梯烯转化为共轭的聚乙炔（Science, 2017, 357, 475，点击阅读详细）。

图1. 三代Mechanophore monomer的设计思路

然而卤代梯烯的合成及衍生化十分困难，大大限制了这类聚合物在材料中的应用。博士生杨晶辉（Jinghui Yang）于2017年北大毕业后加入夏岩教授课题组，就一直致力于开发更易合成并能进行多样化修饰的梯形mechanophore 单体。2019年，他合成了一系列苯并梯烯分子，这类分子能够被克级制备并进行简单的化学修饰（JACS, 2019, 141, 6479）。但是，合成过程仍然涉及到了一些较为昂贵的化学试剂，这类聚合物的热稳定性也存在一定的局限性。

在本文中，作者设计并合成了一系列合成更容易性质更优异的萘并梯烯分子。这类分子可以大量合成，并可在萘环上引入不同的吸电子和给电子取代基，来有效的调节力化学产生的共轭高分子的光电性质以及高分子的物理性质。而且，萘并梯烯分子的ROMP聚合也极其高效。作者发现即使使用未经特殊处理的溶剂，并在空气下进行聚合，仍然能够得到分子量分布极窄的聚合物（dispersity < 1.1），并且聚合物的聚合度最高可以达到一万，这是可控聚合通常极难达到的超高聚合度。

图2. 萘并梯烯分子的合成及其衍生化

图3. 萘并梯烯分子的高效聚合

合成的聚萘并梯烯能对多种施力方式（包括超声、研磨甚至快速搅拌其溶液）响应转变成共轭聚合物。引入不同的取代基能够对产生的共轭聚合物的吸收颜色和荧光性质进行有效的调控。由于荧光检测的高灵敏性，这类材料可用于可视化检测物体受力分布及机械失效情况。值得一提的是，力化学通常需要超声才能发生，但超声条件不适用很多应用。本文首次报道可以在简单的流体搅拌情况下实现此类高分子的力活化，产生的共轭聚合物引起溶液变色并形成了较大的聚集结构。这个体系开创了利用力响应高分子在剪切力下对一系列流体力学特性进行响应调控的可能性。

图4. 萘并梯烯高分子在研磨和搅拌下发生力转化

总结

这篇文章是夏岩课题组近几年在高分子力化学领域的又一个突破。本文描述了萘并梯烯单体及其衍生物的大量合成和高效可控的聚合生成一系列力响应高分子。这些高分子能在多种机械力的刺激下发生骨架的重排，从原先的非共轭态转化为共轭态。通过对单体的化学修饰，能够实现对高分子材料力学性能以及光电性能的调控。这类可大量制备、热稳定、功能化、力响应强的高分子将为高分子力化学在固态和流体中的应用铺平道路。

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Bicyclohexene-peri-naphthalenes: Scalable Synthesis, Diverse Functionalization, Efficient Polymerization, and Facile Mechanoactivation of Their Polymers

Jinghui Yang, Matias Horst, Sabrina H. Werby, Lynette Cegelski, Noah Z. Burns, Yan Xia*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06454

导师介绍

夏岩

https://www.x-mol.com/university/faculty/436