Nature Chem.：法拉第189年前的“小发现”，也可控制化学反应

是的，标题里的“法拉第”还是那个大神“法拉第”。

大神迈克尔•法拉第。图片来源于网络

迈克尔•法拉第最广为人知的科学成就应该是发现电磁感应现象，奠定了电磁学的基础。不过，和诸多上古大神一样，法拉第研究的范围其实非常广。比如，他发现了电解定律，推广和规范了相关的专业用语（所以电容的单位、法拉第常数都是以他的名字命名），还发现了苯（当然，苯的分子结构来自于另一位大神凯库勒）。

我们今天要讲的，是法拉第另一项“不那么知名”的发现。

1831年，法拉第在皇家学会《自然科学会报》发表的一篇关于颗粒物在震动平板上的行为的文章。在这篇文章的附录中他报道了一个现象：如果是液体放在震动的平板上，将会出现一些非常规则的条纹。这个现象后来也用他的名字命名，称为“法拉第波（Faraday Wave）”。再说具体点，装在振动容器中的液体当振动频率超过临界值时，在气液分界面上由于流体不稳定性（也称“法拉第不稳定性”，Faraday Instability）产生一种非线性驻波，即法拉第波^[1]。

普通牛顿流体的法拉第波。图片来源于网络

近两百年过去，这个现象至今依然吸引着科学家们。一方面，是更深入的探究背后的规律；另一方面，是更多探索这个简单可重复现象的应用。

例如，2014年来自斯坦福的Utkan Demirci团队利用法拉第波作为动态可调的模板，将微米尺度的颗粒物组装形成不同对称性的图形。在发表于Advanced Materials 的研究中 ^[2]，他们展示了这种方法的稳定性和可放大性：除了常见的水凝胶、PDMS等颗粒状的合成材料，细胞也能通过这种方式进行排列，从而用于组织工程研究中。

法拉第波可以作为模板制备不同结构的材料。图片来源：Adv. Mater. ^[2]

然而，此前的工作都没有直接触及分子层面。近期，韩国基础科学研究所（IBS）Kimoon Kim教授带领的一支研究团队注意到可闻声波（audible sound）诱导液体振动产生的法拉第波可以调节气体分子（如氧气和二氧化碳）在水中的溶解、扩散和输运，并在此基础上设计了几个简单而巧妙的化学反应实验，展示了用可闻声波在时空上可重复地控制远离平衡（out-of-equilibrium）化学反应及自组装体系的可能性。相关论文发表在Nature Chemistry 上。

Kimoon Kim教授课题组。图片来源：IBS

这里为什么要强调可闻声波？

那是因为传统的声化学反应一般使用人类听不到的超声波（频率20 kHz ~ 100 kHz），原理与超声空化有关。而可闻声波（频率20 Hz ~ 20 kHz）通常被认为能量偏低，很少与化学反应有关联。此前一个有代表性的工作来自东京大学超分子领域的大牛Takuzo Aida教授。他们于2010年在Nature Chemistry 上的论文中^[3]指出，溶液中的纳米纤维倾向于沿着声音传播的方向进行取向。

声音诱导溶液中纳米纤维的取向。图片来源：Nat. Chem. ^[3]

相比之下，本文的工作表明，可闻声波诱导的液体振动控制着大气中的气体（例如氧气和二氧化碳）在水中的溶解，从而在流体中产生有差别的时空化学分布，将溶液分隔成具有不同氧化还原性质或pH值的时空区域。以这种方式，可闻声波一样可以控制化学反应。下面我们来看看具体的实验设计。

对于具有适当电位的氧化还原体系，溶液中的氧气浓度的分布将反映为溶液中氧化还原物种在时空分布上的差异。研究人员选择了如下图所示的氧化还原体系。其特点是：（1）甲基紫晶（MV²⁺）被连二亚硫酸钠（SDT）还原形成自由基阳离子（MV^•+）的过程伴随着颜色的巨大改变（注：下图中有个小错误，不知道哪位细心的同学能发现）；（2）溶解的氧气能够再生MV²⁺；（3）反应速率足够快，体系处于耗散状态，仅当持续补充SDT时才能维持蓝色。

MV²⁺/MV^•+氧化还原对反应体系。图片来源：Nat. Chem.

实验的装置如下图所示。喇叭上的培养皿中盛放着上述氧化还原体系溶液。起初喇叭没有开启时，培养皿上也会有深浅不一的蓝色图案，但这种图案是不规则、不可预测的，也无法重复。而当喇叭打开时，图案就变得规则起来，并且能通过改变频率进行调节。这说明，可闻声波可以控制氧气在水中的溶解，从而诱导有差别的时空分布，有的区域呈氧化性，而同时有的区域呈还原性。

通过可闻声波调节氧气的溶解平衡。图片来源：Nature

考虑到紫晶的氧化还原过程还能改变它与葫芦脲（CB[8]）的自组装过程，研究人员进一步合成了下图中的A2D分子，从而通过可闻声波调控紫晶-葫芦脲的远离平衡自组装行为。（葫芦脲的发现可以追溯到1905年，但这个大环分子的超分子化学开始受到重视很大程度上是由于Kimoon Kim教授在2000年开始开发出的CB5、CB7和CB8等同系物）

A2D和CB[8]的自组装。图片来源：Nat. Chem.

类似的，可闻声波诱导产生的法拉第波也会改变不同区域二氧化碳的溶解平衡。考虑到二氧化碳在气相和水溶液之间的平衡会影响溶液的酸碱度，研究人员设计了一个由敏感的酸碱指示剂溴百里酚蓝（BTB，下图右侧）构成的远离平衡体系。pH呈中性的区域，BTB呈蓝绿色；在二氧化碳浓度高的区域，由于局部pH降低（pH < 6），BTB质子化，呈黄色；而在二氧化碳浓度低的区域，由于局部pH升高（pH > 7.6），导致BTB去质子化从而表现出深蓝色。需要说明的是，由于大气中二氧化碳的浓度相当低，这个实验是在纯的二氧化碳气氛中进行的（下图左侧）。

通过可闻声波调节二氧化碳的溶解平衡。图片来源：Nat. Chem.

下图可见，实验中的图案并不是很清晰，但确实也能表现出规则的图案。这说明可闻声波一样可以诱导二氧化碳分子产生有差别的时空分布，溶液中也形成了具有不同pH值的时空区域。

具有不同pH值的时空图案。图片来源：Nat. Chem.

综上，Kimoon Kim教授领导的团队展示了一种用可闻声波作为物理刺激，在远离平衡化学反应和自组装体系中可重复地诱导时空图案的策略。可闻声波诱导液体振动，导致溶液中的气体（氧气和二氧化碳）分布不再平衡。研究人员巧妙的设计了氧化还原敏感或酸碱敏感的变色反应体系和超分子组装体系，将远离平衡的气体分布转变为可视图案。

作为超分子化学和物理化学研究的热门话题，远离平衡系统在近年来获得了长足发展。然而，包括最经典的B-Z震荡在内的多数人为构造的远离平衡态系统中形成的图案通常都难以重复，Kimoon Kim教授团队在这里展示的方法，除了简单之外，更重要的是可重复性高，且可预测。Kimoon Kim教授说，“这是第一项表明可闻声波能用于控制化学反应并使之可视化的研究。将来，我们可能会进一步将可闻声波的使用范围从化学领域扩展到物理学、流体力学、化学工程和生物学等其他领域。”^[4]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Audible sound-controlled spatiotemporal patterns in out-of-equilibrium systems

Ilha Hwang, Rahul Dev Mukhopadhyay, Prabhu Dhasaiyan, Seoyeon Choi, Soo-Young Kim, Young Ho Ko, Kangkyun Baek, Kimoon Kim

Nat. Chem., 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0516-2

参考资料：

1. Faraday Wave

https://en.wikipedia.org/wiki/Faraday_wave

2. Microscale Assembly Directed by Liquid-Based Template. Adv. Mater., 2014, 26, 5936

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201402079

3. Spectroscopic visualization of sound-induced liquid vibrations using a supramolecular nanofibre. Nat. Chem., 2010, 2, 977–983

https://www.nature.com/articles/nchem.825

4. Seeing chemical reactions with music

https://www.ibs.re.kr/cop/bbs/BBSMSTR_000000000738/selectBoardArticle.do?nttId=19019

（本文由荷塘月供稿）