刺激响应性材料表面在热、酸碱、化学、电及光等诱导条件下能够实现材料表面摩擦力、润湿性及粘附性等性能的调控,在生物分子吸附/解吸附、分子传感、自清洁涂层、信息存储等领域具有广泛的应用。在材料表面构筑功能性聚合物刷是材料表面改性的最常用策略之一。其中,具有刺激响应性的聚合物刷能够在外界刺激下同时实现材料表面形貌和物理化学性质的可逆切换,这使其成为该材料表面改性领域的研究热点。
近日,南洋理工大学Atsushi Goto教授研究团队以双马来酰亚胺(DIMI)为交联剂、通过狄尔斯-阿尔德反应(DA)制备了具有可逆交联点的聚甲基丙烯酸糠醇酯(PFMA)聚合物刷凝胶。在70 ℃下,DA反应形成交联共价键构筑PFMA凝胶体系;在110 ℃高温条件下,基于逆狄尔斯-阿尔德反应(rDA)断裂交联点从而实现PFMA体系的温度响应性。研究团队进一步在交联剂双马来酰亚胺结构中引入二硫键(DSMI)赋予了PFMA体系光敏特性。聚合物体系的可逆交联伴随着聚合物刷表面润湿性的可逆转变。
制备刺激响应性聚合物刷所用原料。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
研究团队首先对硅片基底进行烷基碘修饰,进而浸入含有甲基丙烯酸糠醇酯(FMA)单体、四正辛基碘化铵(催化剂)、CP-I(引发剂)混合溶液中原位构筑PFMA聚合物刷。所制备聚合物刷在双马来酰亚胺DMF溶液中70 ℃引发DA交联反应,得到具有多重刺激响应性的功能聚合物刷。
多重刺激响应性聚合物刷制备过程示意图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
在溶液相中,FMA单体、PFMA聚合物与DIMI均可进行(70 ℃ / 110 ℃)DA/rDA可逆反应,PFMA体系可逆反应伴随着明显可视化的可逆凝胶化现象。同时,GPC测试也证实了PFMA与DIMI的可逆反应。
PFMA体系可逆交联性能测试。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
基于PFMA聚合物刷体系交联点形成与断裂,聚合物刷表面呈现轻微的润湿性变化,交联体系材料表面水接触角由77° 降低至70°,且循环测试表面改聚合物刷表面润湿性转变具有良好的可逆性。
聚合物刷表面润湿性可逆转变。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
研究团队进一步在交联剂双马来酰亚胺结构中引入二硫键(S-S)功能基团,将光敏性的二硫键引入聚合物刷交联体系中赋予了体系光调控特性。基于S-S的UV辐照断裂和可逆氧化成键,该PFMA聚合物刷表面呈现光可调控性润湿性变化。
PFMA体系中引入二硫键功能基团。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
此外,基于PFMA体系局部区域交联处理以及光响应性含S-S聚合物刷体系便于图案化光辐照的优点,该多重刺激响应性PFMA体系能够简便的实现图案化超浸润表面的构筑,在液体可控传输、微流控等领域具有重要的潜在应用。
图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
总结
该论文通过将温度响应性的DA/rDA反应以及光敏性的二硫键作为交联功能基元引入聚合物刷结构中,简便实现了多重刺激响应性材料表面的构筑。该智能聚合物刷改性材料表面展现出可逆的表面润湿性调控,使其在表面液体可控传输等方面具有极大的应用前景。该研究成果为其他功能材料表面的制备提供了指导和借鉴。
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Multistimuli Responsive Reversible Cross-Linking–Decross-Linking of Concentrated Polymer Brushes
Xuan Ming Sim, Chen-Gang Wang, Xu Liu, Atsushi Goto*
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 28711–28719, DOI: 10.1021/acsami.0c07508
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