炔烃选择性半氢化反应不仅是精细化工和医药领域的重要过程,而且是研究新型氢化体系的经典模型反应。目前,Pd催化是炔烃半加氢的首选策略,但高效、高选择性地合成烯烃仍是一个很大的难题。减少催化剂表面活性氢的含量是避免过度氢化从而提高烯烃选择性的关键。然而,由于Pd催化剂的改性过程繁琐、使用易燃氢气或其他有毒氢化试剂造成的安全和环境问题、官能团耐受性低等问题,一定程度上阻碍了现有方法的发展。此外,由于缺乏氘源,该方法难以应用于氘代烯烃的合成。因此,通过有效控制活性氢(氘)的数量,利用廉价安全的氢(氘)源,开发一种高效绿色的炔烃选择性半氢(氘)化途径具有重要的科学意义和应用价值,但仍具有很大挑战。
电催化有机转化为合成化学的发展提供了一种绿色高效的方法,备受研究者的青睐。近日,天津大学的张兵教授(点击查看介绍)课题组设计合成了三维结构Pd-P纳米网络结构作为阴极,以水(氘水)作为氢(氘)源,在室温下通过电还原实现了炔烃的高选择性半氢(氘)化反应。该方法避免了传统方法中易燃、危险的H2(D2)及其它昂贵、有毒氢(氘)源的使用,P的掺入降低了Pd原子d轨道的电子云密度,增强了对底物炔烃的吸附,降低了H2O(D2O)的活化能,在较低的电势下实现了烯烃和氘代烯烃的高选择性合成。通过机理研究他们提出了吸附氢(Hads)加氢机理,解释了反应的高选择性。
该方法具有很好的底物普适性和官能团兼容性,烯烃产物的选择性和转化率大都在90%以上(24例),同时,该方法还可用于具有特定氘代位点的单氘代(4例)、双氘代(2例)、三氘代(8例)烯烃的高选择性合成,且氘代率高达99%,为氘代烯烃的合成提供了一条绿色、可控的方法。
在该项工作中,张兵教授课题组针对目前炔烃半氢化反应存在的诸多不足,通过设计合适的纳米材料催化剂,以电化学为手段,原位利用电解水产生的活性氢,实现了高效、高选择性炔烃半氢化反应。
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Selective Transfer Semihydrogenation of Alkynes with H2O (D2O) as the H (D) Source over a Pd-P Cathode
Yongmeng Wu, Cuibo Liu, Changhong Wang, Siyu Lu, Bin Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009757
导师介绍
张兵
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