Donor-Acceptor环丙烷参与的不对称催化反应进展

近期，四川大学化学学院冯小明教授（点击查看介绍）课题组在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）期刊上发表题为“Asymmetric Catalytic Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes”的综述论文，简要评述了Donor-Acceptor环丙烷参与的不对称催化反应研究进展。

环丙烷是一类含有三元碳环结构的化合物，不仅广泛存在于天然产物和具有重要生物活性和医用价值的分子中，还常作为有机合成子应用于复杂天然产物分子的构筑和有机方法学的研究。当环丙烷的两个碳原子分别被供电子基团和吸电子基团所活化时，即所谓的Donor-Acceptor（D-A）环丙烷，由于两个取代基协同的推拉作用，使被取代碳原子之间的C-C键得到极化，更容易在温和的条件下断键发生开环反应。常见的供电子基团有芳基、乙烯基、杂原子取代基和烷基，吸电子基团有酯基、酮羰基、氰基等。该类环丙烷参与的反应主要有以下三种类型：1）与亲核试剂或亲电试剂的直接开环反应得到开链化合物；2）发生环化反应得到环状化合物；3）环丙烷自身发生重排反应。

自2005年Sibi课题组报道第一例硝酮与环丙烷-1,1-偕二酯的不对称[3+2]环加成反应以来，不对称催化D-A环丙烷的开环反应得到了广泛的关注，一系列催化不对称开环或环化反应也相继被报道。该综述从不同类型取代的D-A环丙烷出发，总结了目前这一领域的研究现状，主要集中在以下几个方面：环丙烷-1,1-偕二酯和环丙烷-1,1-偕二酮类底物可以有效地被手性Lewis酸活化，与亲核试剂发生一系列的开环反应和[3+n]环加成反应；低价金属如Pd(0)可以促进乙烯基取代的环丙烷开环形成吸电子基团稳定的负离子π-烯丙基金属物种，这一物种可以与缺电子的烯烃等发生[3+2]环加成反应；特定取代的环丙烷类底物，也可以与有机小分子催化剂通过氢键、烯胺-亚胺活化等参与反应；除了上述三种离子型的反应，D-A环丙烷参与的立体控制的自由基反应也提供一种有效合成手性化合物的方法（图1）。该综述分别讨论了2-取代的环丙烷-1,1-偕二酯、2-取代的环丙烷-1,1-偕二酮、乙烯基取代的环丙烷、环丙基取代的醛或酮以及内消旋的环丙烷几种不同类型底物参与的不对称催化反应。也讨论了相应的化学选择性、区域选择性以及立体选择性。最后作者对这一领域面临的挑战和前景进行了分析展望。

图1. 促进不对称催化D-A环丙烷开环的策略

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Asymmetric Catalytic Reactions of Donor-Acceptor Cyclopropanes

Yong Xia, Xiaohua Liu, Xiaoming Feng

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202006736

导师介绍

冯小明

https://www.x-mol.com/university/faculty/12766