共价和配位协同驱动的变形超分子八面体笼的组装

超分子笼状化合物因其独特的几何构型以及特定的空腔结构，在化学传感、催化、分子封装和分离等领域都受到了人们的广泛关注。在自组装过程中，主要是基于Lewis碱供体单元与Lewis酸受体单元之间的配位作用，但配位角度的局限性大大阻碍了更加复杂结构的发展。此外，共价键也被用于构建分子笼结构，但是其节点仍是基于单一的配位作用或共价作用。这些单一的作用力使得所形成的超分子笼的节点都具有较高的对称性（C_2v, C_4v, C_3v），因而只能得到高度对称的多面体结构，难以获得变形的或者扭曲的多面体结构。因此，将配位作用和共价作用相结合将会打破结构节点的高对称性，从而为构筑更加复杂的以及非传统的扭曲超分子笼状结构提供可能。

图1. 基于共价和配位共同驱动的新组装策略构筑得到的变形八面体笼示意图

近日，苏州大学的郎建平教授和牛政教授正是基于以上考虑，提出了一种基于共价作用和配位作用协同驱动的组装策略来构筑一系列结构新颖的变形八面体超分子笼结构。该研究团队选用[Et₄N][Tp*WS₃](A)为前驱簇，1,2-双（4-吡啶基）乙炔（L¹）为配体单元，利用A中的硫原子与L¹的炔基官能团的加成反应形成1,2-二烯硫基中间体（INT-1）。同时，L¹的氮原子和A中的硫原子都能与Cu(I)发生配位。利用共价和配位的协同作用，降低了Tp*WS₃节点的对称性，成功合成了基于WS₃Cu₂簇的阳离子八面体笼[1](OTf)₆（图2c）。

图2. (a) A的结构 (b)中间体INT-1的结构 (c)八面体笼1的结构 (d)八面体笼1的拓扑结构示意图

此外，选用1,4-二(吡啶-4-基乙炔基)苯（L²）和4,4'-双（吡啶-4-基乙炔基）-1,1'-联苯（L³）作为配体单元，研究配体长度对八面体变形程度的影响。研究表明，当Part I的长度与Part II的长度相近时，形成近似规则的八面体结构，当Part II长度逐渐增长后，所产生的八面体的变形程度会逐渐增大。因此，通过改变配体中Part II的长度可以有效地调控八面体笼的变形程度。

图3. 通过改变炔基吡啶配体的长度调控八面体的变形程度

同时，该研究团队对这些笼状化合物进行了三阶非线性光学（NLO）性能的研究。结果表明，这些笼状化合物在乙腈溶液中都表现出明显的三阶非线性光学响应，并且随着配体共轭程度的增加，超极化率γ也逐渐增大。

图4. 八面体笼状化合物[1](OTf)₆的三阶非线性光学响应

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是苏州大学博士研究生包淑锦。共同通讯作者为苏州大学的郎建平教授和牛政教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Covalent and Coordination Co-Driven Assembly of Supramolecular Octahedral Cages with Controllable Degree of Distortion

Shu-Jin Bao, Ze-Ming Xu, Yun Ju, Ying-Lin Song, Heng Wang, Zheng Niu,* Xiaopeng Li, Pierre Braunstein, Jian-Ping Lang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07014

郎建平教授简介

郎建平，苏州大学材料与化学化工学部讲席教授。1984年苏州大学本科毕业，1993年南京大学配位化学研究所获博士学位，1995-2001年日本名古屋大学化学系JSPS博士后、美国哈佛大学化学与化学生物系博士后。2001.3苏州大学任研究员，博士生导师。历任化学化工学院副院长、院长，材料与化学化工学部执行主任、主任，研究生院常务副院长、院长，校学位评定委员会副主席兼秘书处秘书长(2018.1-至今)。现为Foreign Fellow of European Academy of Sciences (2018年-至今)、英国皇家化学会会士(FRSC) (2014年-至今)、中国化学会无机化学学科委员会委员(2009.12-至今)、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员(2018.10-至今)、中国化学会分子筛专业委员会委员(2018.9-至今)、江苏省化学化工学会第10-12届理事会理事(2009.4-至今)。2001年以来，主持10项国家自然科学基金项目及二十多项省部级基金项目。在国内外核心化学期刊如Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表正式论文440多篇，发表SCI检索论文被他引7000多次。获中国发明专利授权26项，获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(自然科学)(2011年)、江苏省科学技术进步奖(2010年)、中国石油和化学工业协会科学技术进步奖二等奖(2009年)。国家杰出青年科学基金获得者(2005年)、新世纪百千万人才工程国家级人选(2007年)、教育部全国优秀教师(2004年)、国务院政府特殊津贴(2005年)、江苏省有突出贡献的中青年专家(2006年)、江苏省高校“青蓝工程”科技创新团队培养对象(2008年)、教育部长江学者奖励计划特聘教授(2011年)、全国五一劳动奖章(2011年)。目前为英国皇家化学会期刊Dalton Transactions国际顾问编委(2010年-至今)、Springer Nature 出版社Scientific Reports国际编委(2015年-至今)等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12841