合成含有五元环和七元环的非苯类纳米石墨烯

在过去的十年中，纳米石墨烯（稠环芳烃，PAHs）在化学和物理学等跨学科领域展示出了令人瞩目的成就。石墨烯具有丰富的物理、化学性质，使其在有机光电器件、磁性存储器件、自旋电子器件等方面展示出极大的应用潜力。但是，由于石墨烯没有带隙（零带隙），妨碍了其在电子晶体管中的应用。因此，寻找打开石墨烯带隙的方法变得尤为重要，特别是对于开发石墨烯基的电子元件。其中，最常见打开石墨烯带隙的方法是将电荷载流子约束在宽度为纳米级的一维石墨烯半导体带中，即石墨烯纳米带（graphene nanoribbons, GNRs）。另一种获得石墨烯带隙的方法是将“缺陷”（defects）引入到石墨烯的sp²碳框架中。从能量稳定性而言，五边形-七边形对是一个合理的“缺陷”模型，其可以通过原子的错位产生。目前，石墨烯“缺陷”的研究仍处于萌芽阶段，主要还是通过理论计算的方法来研究和预测“缺陷”对石墨烯性能的影响。而有关拓扑“缺陷”（如五边形和七边形等）对石墨烯的化学和物理性质的影响仍然知之甚少，这是由于难以实现原子精度“缺陷”结构的设计和性能调控。

图1、合成具有五元环和七元环的非苯类纳米石墨烯2A和2B。绿色：通过甲基氧化获得的七元环；紫色：通过氧化环化脱氢获得的七元环；红色：通过重排反应获得含有五元环的戊烯（pentalene）和茚满二烯（as-indacene）结构。

最近，德国德累斯顿工业大学冯新亮（点击查看介绍）课题组、香港大学刘俊治（点击查看介绍）课题组和瑞士联邦材料科学与技术实验室Roman Fasel合作。设计并合成了含有功能性基团的大π分子前体化合物1，其可以把两个五元环首先预装在化合物1中（图1）。然后利用表面合成化学，成功地在金表面（Au(111)）上合成了含有五元环和七元环的非苯类纳米石墨烯2A和2B（图1）。值得注意的是，通过表面催化的环重排反应，在2A和2B中形成了独特的戊烯（pentalene）和茚满二烯（as-indacene）结构。通过高分辨率扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM）的结合，可以实现其单个化学键的分辨。因此通过2A和2B的nc-AFM图，能够清楚的区分出非苯类纳米石墨烯2A和2B中的每个五元环和七元环（图2c和图2d）。通过扫描隧道光谱（STS）研究和密度泛函理论（DFT）计算，2A和2B 具有独特的自由基特征（自由基指数：y_2A= 0.61; y_2B= 0.33）和低的能带结构（2A: 0.96 eV; 2B: 0.85 eV, 图2g和图2h）。

图2、 a,b）2A和2B的高清STM图。 c,d）2A和2B的nc-AFM图，如图中箭头所示，可以明显区分出五元环和七元环的形成。e,f) DFT计算的2A和2B在金表面上的结构俯视图。g,h) 2A和2B的STS dI/dV光谱图。

该工作深入探讨了这种拓扑“缺陷”（如五元环和七元环等）对石墨烯化学和物理性质的影响，为合成原子精度的非苯类纳米石墨烯提供了一种可行的策略。上述相关研究成果在线发表在J. Am. Chem. Soc. 上。

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On-Surface Synthesis of Non-benzenoid Nanographenes by Oxidative Ring-Closure and Ring-Rearrangement Reactions

Thorsten Günther Lohr, José I. Urgel, Kristjan Eimre, Junzhi Liu, Marco Di Giovannantonio, Shantanu Mishra, Reinhard Berger, Pascal Ruffieux, Carlo A. Pignedoli, Roman Fasel, Xinliang Feng

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05668

导师介绍

刘俊治博士于2008年获得材料化学学士学位，并于2011年获得材料科学硕士学位。随后，加入了马克斯•普朗克聚合物研究所Klaus Müllen教授的课题组，并于2016年1月获得了合成化学博士学位。2015年7月，加入德累斯顿工业大学（TU Dresden）冯新亮教授的研究组，从事博士后研究。自2017年7月以来，担任德累斯顿工业大学分子功能材料研究组的研究课题组长。刘俊治博士于2019年8月在香港大学化学系成立了独立研究小组，目前的研究兴趣包括拓扑碳纳米结构的自下而上的有机合成及其在有机电子学中的应用。刘俊治博士获得了国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）国际青年化学家奖（Honorable Mention Award，2017），国家优秀自费留学生奖（2015），欧盟玛丽居里（Marie-Curie）奖学金（2011-2014）等。自2020年起，刘俊治博士担任《亚洲化学杂志》(Chemistry – An Asian Journal) 的青年顾问编委 (Early Career Advisory Board)。

https://www.x-mol.com/university/faculty/188088

冯新亮教授于2001年获得分析化学学士学位，并于2004年获得有机化学硕士学位。之后加入了马克斯•普朗克聚合物研究所攻读博士学位，并于2008年4月获得博士学位。2007年12月，被任命为马克斯-普朗克聚合物研究所的课题组组长，并于2012年成为杰出课题组组长。自2014年8月起，冯新亮教授担任德累斯顿工业大学分子功能材料系讲席教授。目前的科学兴趣包括有机合成方法学，π共轭体系的有机合成和超分子化学，石墨烯和石墨烯纳米带的“自下而上”的合成和“自上而下”的制造，二维聚合物和超分子聚合物，用于光电应用的二维富碳共轭聚合物，能源存储和转换，新能源器件和技术。冯新亮教授获得了多个著名的奖项，例如IUPAC青年化学家奖（2009），欧洲研究委员会（ERC）起始基金奖（2012），Journal of Materials Chemistry讲座奖（2013），皇家化学学会会员（FRSC，2014年），高被引科学家（汤森路透，2014-2019），Small青年创新奖（2017年），汉堡科学奖（2017年），EU-40材料奖（2018年），欧洲科学院院士（2019）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110