Nature Chem之后还能发Nature，靠的就是这个分子

热固性塑料（thermosets）是一种在固化后获得永久性形状的聚合材料，即便再次加热也不会使其变形。这与热塑性塑料（thermoplastics）形成了鲜明对比，后者固化之后仍可反复进行加热软化和塑制。不同于热塑性塑料，热固性塑料交联密度往往非常高，这赋予了它优越的化学稳定性、热稳定性以及抗拉强度。热固性塑料在现代生产生活中扮演重要角色，年产量达6500万吨，约占目前全球所生产高分子材料的20%。但同时，热固性塑料优秀的性质也让它们变的难以降解和回收，在废弃后，等待它们的只能是焚烧或填埋。因此，发展面向商用热固性塑料的降解策略就成为了迫切的需要。

近日，美国麻省理工学院（MIT）Jeremiah Johnson教授（点击查看介绍）课题组以一种工业高性能热固性塑料聚双环戊二烯（pDCPD）为模型，展示了一种非常简单又不失普适性的策略——在高分子链上引入可降解基团——来改善热固性塑料的可降解性。相关论文发表于Nature 杂志。

Jeremiah Johnson教授。图片来源：MIT

pDCPD是双环戊二烯的均聚物或共聚物，具有三维网络结构，可通过注射成型制成各种产品，比如汽车零部件、体育用品和耐化学品容器等。

为了让热固性塑料可降解，此前一种常见策略是在交联点上引入可降解基团，但这种方式要求大部分交联位点都具有可降解基团，否则降解后的产物依然不能被加工。但引入大量可降解基团一方面会显著增加成本，另一方面可能降低材料本身的性能。

为此，Jeremiah Johnson课题组的想到的策略是：在高分子链上引入可降解基团。这样，仅需要保证每条高分子链上有较低比例的可降解基团，就能有效地将高交联密度的三维高分子网络降解为高度枝化但可溶解可再加工的产物。

为了对比上述两种策略，研究人员设计了以下两种含硅醚单元的单体，将它们与商品化的双环戊二烯共聚，通过控制投料中二者的体积比调节可降解基团的含量，并研究所得聚合物的降解行为以及各方面性能。

聚合的条件和常规pDCPD合成一样，而降解也只需要简单的将聚合物浸泡在四丁基氟化铵（TBAF）溶液中。此外，研究表明，工业刻蚀中使用的氢氟酸也能起到相同的效果。可以明显看到，在高分子链上添加5%-15%的可降解单体iPrSi后，得到的塑料与未添加iPrSi的对照组从外观上看并没有区别。但在TBAF处理12小时后，添加10%与15% iPrSi的pDCPD仅剩少量未被降解的固体，而未添加（0%）与少量添加（5%）iPrSi的pDCPD的样品仍然保持完整。对于添加SiXL从而在交联点上引入可降解基团的pDCPD而言，即便添加的量达到80%，经过同样的降解过程后结构依然大体保留。值得一提的是，虽然添加5% iPrSi的pDCPD从外观上看无法有效降解，但它的储存模量在降解后下降为原始值的1%；相对的，添加20 vol% SiXL的pDCPD，储存模量在降解后却仍为原来的1/5。

随后，研究人员考察了添加iPrSi单体对于pDCPD各方面性能的影响。对于添加量10%的样品，其杨氏模量、热分解温度以及抗弹道冲击的能力和普通pDCPD几乎没有区别。添加更多iPrSi时，这些性质会出现略微下降，也可以作为一种调控方式。

进一步的，他们通过NMR、GPC、TEM等工具对降解产物进行了表征，由此推断降解前pDCPD的微观结构。在确认最终产物是4 nm的纳米颗粒后，他们还将回收得到的纳米颗粒掺杂到PDMS以及聚酯等高分子中，形成纳米复合材料，并发现掺杂能显著提升材料的力学性能。

至此，Jeremiah Johnson课题组证明了他们的策略——在高分子链中引入可降解基团——能在不降低商用热固性塑料本身的力学性质和化学性质的前提下，实现它们的降解。

估计大家也能看明白，实现上述想法的关键分子就是iPrSi（研究人员也合成并对比了iEtPi，后者的降解速度更快）。但是，这篇Nature还不是iPrSi的首次亮相现场。实际上，在2019年10月底，该课题组就在Nature Chemistry 上报道了这个分子^[1]。在那项工作中，研究人员用这个分子与带有不同大分子取代基、不同拓扑结构的降冰片烯衍生物共聚，构筑了具有不同拓扑结构的聚合物。在温和酸性水性条件下，这些聚合物主链可以降解，并且降解速率可在几个数量级上进行调节。作者在这项工作中强调，基于iPrSi这类分子，化学家可以使用开环易位聚合（ROMP）反应来制备用于生物医学、催化、响应性自组装、工业树脂等领域的聚降冰片烯类可降解聚合物。

PS：笔者觉得，这两篇文章值得学习之处不光在于文章本身，更多的，还在于如何充分挖掘本质上相差不大的反应，并分割成可以分别发顶刊的课题。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cleavable comonomers enable degradable, recyclable thermoset plastics

Peyton Shieh, Wenxu Zhang, Keith E. L. Husted, Samantha L. Kristufek, Boya Xiong, David J. Lundberg, Jet Lem, David Veysset, Yuchen Sun, Keith A. Nelson, Desiree L. Plata, Jeremiah A. Johnson

Nature, 2020, 583, 542–547, DOI: 10.1038/s41586-020-2495-2

导师介绍

Jeremiah Johnson

https://www.x-mol.com/university/faculty/617

参考资料：

1. Peyton Shieh, Hung V.-T. Nguyen & Jeremiah A. Johnson, Tailored silyl ether monomers enable backbone-degradable polynorbornene-based linear, bottlebrush and star copolymers through ROMP, Nat. Chem., 2019, 11, 1124–1132, DOI: 10.1038/s41557-019-0352-4

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0352-4

（本文由荷塘月供稿）