Chem. Mater.┃基于阴阳离子共有序设计多功能五元金属卤化物钙钛矿

英文原题：Design of multifunctional quinternary metal-halide perovskite compounds based on cation-anion co-ordering

通讯作者：张秀文，深圳大学; 张鹏，深圳大学; 陈时友，华东师范大学; 魏苏淮，北京计算科学研究中心

作者：Yang Huang, Tao Zhang, Jing Wang, Shao-Gang Xu, Peng Zhang, Shiyou Chen, Wan-Jian Yin, Xiuwen Zhang, Su-Huai Wei

有机-无机杂化卤化物钙钛矿因具有优异的光电性质被认为是非常有前景的光电材料。然而，有机-无机杂化卤化物钙钛矿的长期稳定性和含铅是阻碍其工业化的主要瓶颈。无机双钙钛矿展现了高度可调节的电子结构，而混合卤素钙钛矿具有较高的相稳定性。那么，是否可以结合双钙钛矿和混合卤素钙钛矿的优势，设计出一类同时具有优异电子结构和较高相稳定性的多元钙钛矿材料呢（如图1所示）？

近日，深圳大学张秀文课题组联合华东师范大学陈时友课题组、苏州大学尹万健课题组、北京计算科学研究中心魏苏淮课题组，基于高通量计算（图2），从426种衍生于CsPbI₂Cl和Cs₂Au^IAu^IIII₆结构的化合物中筛选出12种稳定的五元钙钛矿[也称作“二元双钙钛矿”(dual-double perovskite)]。在这些稳定的五元钙钛矿中，杂化泛函及光谱极限最大效率（SLME）计算表明Cs₂AgAu^IIIBr₄Cl₂、Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂ 和Cs₂Au^IAu^IIII₄Br₂是潜在的太阳能电池吸收层材料。而Cs₂RbYCl₄Br₂和Cs₂CsYCl₄Br₂因具有较大的带隙和非局域的带边特征，是潜在的紫外光探测材料。

图1. 从单钙钛矿到二元双钙钛矿的晶体结构演化。

图2. (a)用于衍生二元双钙钛矿的初始结构：Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂结构 (标记为S1)，类CsPbI₂Cl结构 (标记为S2)；(b) Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂和Cs₂NaYBr₄Cl₂相对于其双钙钛矿材料的分解能；(c) 426种二元双钙钛矿的稳定性与带隙 (PBE) 之间的关系。

Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂的价带顶 (VBM) 主要由Au^I 5d和少量的Au^I 6s、Br 4p和Cl 3p 贡献，而其导带底 (CBM) 主要由Au^III 5d、Br 4p和Cl 3p贡献（图3）。实际上，这里的CBM是一个Au的d轨道产生的中间带 (IB)。作者的计算表明其VBM和CBM位于S₀-Γ线上，但位置不同，因此Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂是间接带隙半导体。但因其直接带隙与间接带隙的差值 (ΔE_g) 仅为32 meV，因而对带边光吸收不会有重要影响。相反，较小的ΔE_g有可能导致较长的载流子寿命因而有利于太阳能电池的转换效率。相比于Cs₂Au^IAu^IIII₆，Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂的VBM附近有更强的色散，这是因为Br和Cl有更强的电负性，因而与阳离子的轨道杂化也更强。此外，Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂的间接带隙和直接带隙也比Cs₂Au^IAu^IIII₆的分别小了52 meV和49 meV。

图3. 投影能带：(a) Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂；(b) Cs₂AgAu^IIIBr₄Cl₂；(c) Cs₂RbYCl₄Br₂。为显示清楚，Cs-6s和Y-5s的贡献放大了20倍。

图4为Cs₂AgAu^IIIBr₄Cl₂和Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂的投影态密度 (PDOS) 和带边 (VBM和CBM) 波函数平方。Cs对带边的贡献很小，价带主要由Au^I贡献，而导带主要由Au^III贡献。由图可知，阴离子Br和Cl对导带 (价带) 的贡献与金属离子的贡献接近。这与CBM波函数平方的结果一致：阴离子上的电子密度很高。有趣的是电荷分析证明Au^III实际上具有ligand-hole的电子构型。Au^III的氧化态在Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂，Cs₂Au^IAu^IIII₄Br₂和Cs₂Au^IAu^IIICl₆中与Au^I相差不大，但是远小于Au^III在AuF₃, CsAu₂F₇和CsAuF₄中的氧化态，表明Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂，Cs₂Au^IAu^IIII₄Br₂和Cs₂Au^IAu^IIICl₆中的Au^III具有d⁹L或者d¹⁰L²电子构型 (L表示ligand-hole)。

图4. 投影态密度和带边 (VBM和CBM) 波函数平方：(a，b) Cs₂Au^IAu^IIIBr₄Cl₂；(c，d)   Cs₂AgAu^IIIBr₄Cl₂。等值面值为0.005 |e|/bohr³。

该研究结果表明具有三种阳离子和双阴离子晶格结构的五元钙钛矿可能为光电材料的设计提供一种新的思路。

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Design of Multifunctional Quinternary Metal-Halide Perovskite Compounds Based on Cation–Anion Co-Ordering

Yang Huang, Tao Zhang, Jing Wang, Shao-Gang Xu, Peng Zhang*, Shiyou Chen*, Wan-Jian Yin, Xiuwen Zhang*, Su-Huai Wei*

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00674

Publication Date: June 24, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）