第一例具有晶体结构的1,4-半醌自由基桥连稀土配合物

半醌自由基金属配合物因其独特的电子结构和氧化还原性在光电磁方面有着广泛的应用。同时，自由基桥连的稀土配合物在单分子磁体领域引起了极大的关注。目前文献报道研究绝大多数集中在1,2-半醌自由基金属配合物，而1,4-半醌自由基金属配合物非常少见，具有晶体结构的1,4-半醌自由基桥连稀土配合物仍未见报道。

近日，西安交通大学郑彦臻（点击查看介绍）课题组报道了第一例具有结构表征的1,4-半醌自由基桥连稀土配合物：{RE[(QMe₄)^•-Cl₂(THF)₃]}₂ (RE = Y, Gd; QMe₄^•- = tetramethylquinone)。报道的配合物与以往半醌自由基化合物的合成方法不同，不是还原相应的醌，而是通过四甲基氢醌脱氢，与DyCl₃反应，进而利用FeCl₃氧化得到的。中心稀土离子与2个1,4-半醌自由基、2个Cl^-和3个THF配位，形成五角双锥的局域配位构型。与此同时，每个1,4-半醌自由基桥连两个稀土离子，形成中心对称的双核配合物。其中，两个桥连的自由基采取面对面堆积形成π双聚自由基阴离子。

经DFT计算和磁学表征表明分子内自由基间存在很强的反铁磁耦合作用。为了进一步证实体系的磁学行为，分别对Y、Gd以及抗磁掺杂的自由基配合物进行了溶液/固体的电子顺磁共振，结果和DFT计算和磁学表征一致，即分子内自由基间反铁磁耦合作用很强，而Gd与Gd之间的磁交换作用较弱。

左：稀释样品在10 K的Q-band EPR图谱；右：Gd样品在10 K的Q-band EPR图谱

这一研究成果发表于Inorg. Chem.上，文章的第一作者是韩甜。

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Dimerized p-Semiquinone Radical Anions Stabilized by a Pair of Rare-Earth Metal Ions

Tian Han, Jonatan B. Petersen, Zi-Han Li, Yuan-Qi Zhai, Andreas Kostopoulos, Fabrizio Ortu, Eric J. L. McInnes, Richard E. P. Winpenny,* Yan-Zhen Zheng*

Inorg. Chem., 2020, 59, 7371-7375, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00503

导师介绍

郑彦臻

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