超大孔隙率、比表面积钍基MOFs的调制合成与碘吸附性能的研究

四价金属离子通过水解和聚合形成 [M₆O₄(OH)₄]¹²⁺的六核金属簇，进而和线性二齿羧酸配体自组装成UiO系列的金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。但是四价金属团簇与多齿羧酸配体强亲和力也导致配位产物溶解性差、快速成核和沉淀，最终生成多晶粉末或无定形产物而非单晶，不利于MOFs晶体结构的解析。钍作为离子半径最大、最“软”的+4价阳离子，与多齿羧酸配体亲和力相较于锆、铪、铈四价金属离子更弱（Hf^IV> Zr^IV> Ce^IV> Th^IV），因此也更容易合成高质量、大尺寸的钍基MOFs单晶，有利于MOFs材料的结构鉴定的。此外，与Zr^IV和Hf^IV相比，在Th^IV的成键过程中，更丰富的配位几何结构和更多的前沿电子轨道促进形成不同的二级构筑单元和拓扑类型。

中科院上海应用物理研究所微观界面物理与探测重点实验室的林健研究团队基于钍元素微弱的放射性（²³²Th t_1/2= 140.5亿年）的特点，提出了“以废治废”的理念，用低放射性的钍元素构筑新型的钍基MOFs材料用于更高放射性核素碘（¹³¹I t_1/2= 8.02天，¹²⁹I t_1/2 = 1570万年）的吸附及分离，为实现钍的拓展应用提供了新思路。

图1. 钍基MOFs材料的合成策略及拓展应用

该工作采用调制诱导合成（Modulated Synthesis）策略，获得了一系列高质量、单晶尺寸可达1毫米的钍基MOFs材料Th-SINAP-n (n=9-15) （SINAP = Shanghai Institute of Applied Physics，上海应用物理研究所）。通过选取含有一个或多个碳碳双键、氮氮双键、苯基的二齿羧酸配体调节配体长度，实现了MOFs材料孔径尺寸、孔隙率、比表面积的精细微调。其中Th-SINAP-14/15在目前已报道钍基MOFs材料中具有最大孔隙率（74%）；Th-SINAP-13在所有钍基材料中具有最高比表面积（3396.5  m²/g）。

图2. Th-SINAP-n (n=9-15)晶体结构、孔径尺寸及孔隙率

此外，该工作系统地研究了这七种钍基MOFs对放射性核素碘的吸附性能和构效关系，其中Th-SINAP-9和Th-SINAP-10分别表现出对碘蒸气和溶液中碘的最优吸附性能。

图3. Th-SINAP-n (n=9-15)对碘的吸附性能

这一成果近期发表在Chemical Communications上，文章的第一作者是上海应用物理研究所助理研究员李子建博士，文章通讯作者为上海应用物理研究所林健副研究员。

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Modulated synthesis and isoreticular expansion of Th-MOFs with record high pore volume and surface area for iodine adsorption

Zi-Jian Li, Yu Ju, Bowen Yu, Xiaoling Wu, Huangjie Lu, Yongxin Li, Jing Zhou, Xiaofeng Guo, Zhi-Hui Zhang, Jian Lin, Jian-Qiang Wang, Shuao Wang

Chem. Commun., 2020, 56, 6715-6718, DOI: 10.1039/D0CC02841J