中科大吴宇恩等JACS：阳离子交换精准调控单原子Cu位点室温氧化苯

负载型单原子位点催化剂因其最佳的原子利用率、优异的活性和选择性而被认为是理想的有经济效益的催化剂。然而，在合成或催化过程中，金属原子的高表面能往往会引起金属原子的迁移，导致很难制造出催化性能优异的高效负载型单原子位点催化剂。稳定的负载型单原子位点本质上是通过金属-原子强相互作用实现的。化学离子的吸附和浸渍是大规模合成负载型单原子位点催化剂的重要途径，其中富含缺陷的载体决定了负载型单原子位点的稳定性。但传统载体往往存在缺陷位点数量少、缺陷不均一的问题，不能保证单一金属位点所需的稳定性和均匀性。因此，开发一种通用的、实用的策略，以大规模获得具有统一配位的、高稳定和高活性的负载型单原子位点具有重要意义。

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授、同济大学王颖教授、天津理工大学罗俊教授和华东理工大学段学志教授等人在线联合报道了一种阳离子交换策略，不仅可以批量制备高活性的单原子金属位点，还可以通过边缘丰富的硫和氮缺陷实现金属-原子强相互作用来高度稳定金属原子。作者将容易获取的硫化镉（CdS）纳米晶体作为前驱体（图1）。通过合理设计阳离子交换反应（CER）的沉淀溶解平衡，实现了Cu、Pt和Pd等客体金属在CdS的阴离子骨架上的原子级/纳米级交换，及客体金属良好的分散性和表面可接触性。由于金属的沸点不同，低沸点的母体（如Cd）被升华，高沸点的客体金属物种在设计温度下被边缘丰富的硫和氮缺陷及时锚定。作者进一步利用原位透射电子显微镜记录了整个演化过程。在整个过程中均未观察到Cu聚集体，这表明Cu确实被及时捕获并以原子级的形式分散存在。能量色散X射线光谱（EDS）和X射线吸收光谱（XAFS）也表明稳定的金属物种呈原子级分散。值得一提的是这种阳离子交换策略具有通用性，可用于制取一系列单原子位点催化剂（图2）。

图1. 样品Cu SAC/S-N的（a）合成示意图，（b）TEM图像，（c-g）HAADF-STEM图像及其SAED图。

图2. 阳离子交换策略制备的多种单原子位点催化剂的示意图和电镜图像。

催化测试表明（图3），这种S-N双修饰的Cu单原子催化剂在室温的苯羟基化反应中24h内具有较高的转化率（42.3%）和选择性（93.4%），远高于单一N配位的Cu位点和Cu纳米颗粒催化剂。理论计算表明这种精确的选择性硫化可以大大降低反应能垒，从而提升反应性能。

总之，作者开发了一种通用的阳离子交换策略，用于制备高活性和稳定性的金属单原子位点催化剂，其中S和N双修饰的Cu位点催化剂对苯的氧化具有高催化活性和生成苯酚的高选择性。该研究不仅为批量生产稳定的单原子催化剂提供了一种方法，而且为理解杂原子修饰金属中心对催化性能的影响提供了理论基础。

图3. 样品的催化性能图和理论计算相关图。

这一成果近期发表在国际顶刊Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学技术大学周煌和赵亚飞博士、华东理工大学甘杰博士和天津理工大学许杰博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene

Huang Zhou, yafei zhao, Jie Gan, Jie Xu, Ying Wang*, Hongwei Lv, Shi Fang, Zhiyuan Wang, Ziliang Deng, Xiaoqian Wang, Peigen Liu, Wenxin Guo, Boyang Mao, Huijuan Wang, Tao Yao, Xun Hong, Shiqiang Wei, Xuezhi Duan, Jun Luo, Yuen Wu*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI:10.1021/jacs.0c03415

通讯作者简介

吴宇恩，现为中国科学技术大学化学系教授，博士生导师。专注于单原子催化剂的设计以及电化学反应装置开发，近5年来以第一/通讯作者发表学术论文60余篇，包括Nature Cat. 2篇、Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 4篇、J. Am. Chem. Soc. 11篇、Chem 1篇、EES 1篇、Joule 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 9篇、Adv. Mater 3篇等，论文共计SCI引用6000余次。2015 年获得基金委优秀青年基金资助，2017 年获得中组部青年拔尖人才资助。2018 年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖。

吴宇恩

https://www.x-mol.com/university/faculty/35052

课题组网址

http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu