燕山大学/北航Nature：金刚石，“硬”且“韧”

说金刚石“硬”，估计大家都知道，目前发现的自然界天然形成的物质中，硬度最高就是此君。除了用作宝石（就是光闪闪的“钻石”），因其高硬度、不可压缩性和耐磨性等特性，金刚石被广泛应用于机械加工、石油开采、地质勘探等工业领域。作为最重要的两种超硬材料，金刚石和立方氮化硼（cBN）在20世纪中叶相继实现了人工合成，极大地推动了超硬材料的研究及应用，比如，工业上目前使用的金刚石，超过95%来自于人工合成 ^[1]。

合成金刚石和cBN材料硬度历史年表，红线表示超硬材料的阈值（40 GPa），青色阴影区表示天然金刚石单晶的硬度范围（60~120 GPa）。图片来源：《科学通报》^[1]

然而，金刚石虽然硬度称霸自然界天然物质，但它的脆性也是已知无机晶体材料中最大的。这也不奇怪，对于超硬材料来说，硬度和韧性往往“鱼和熊掌不可得兼”。与超高硬度相比，金刚石的断裂韧性就有点“尴尬”，使用中经常发生碎裂等事故。另外，金刚石的热稳定性也不够理想，当温度高于800 ℃时，金刚石在空气中容易石墨化，从而失去超硬特性。

金刚石的硬度与断裂韧性关系图，橘色虚线表示传统的硬度与断裂韧性的关系。图片来源：《科学通报》^[1]

在使用人工合成金刚石粉体原料烧结制备块材时，还存在另一个缺点，由于强共价性的化学键，金刚石粉体的烧结性非常差，为获得致密的烧结块材，通常需要添加金属钴做为结合剂来增强粉体原料的烧结性，这样获得的聚晶金刚石块材的力学性能都很难超过相应的单晶材料。因此，合成出比天然金刚石单晶性能更好的新材料，一直是超硬材料研究和产业界的共同追求。

近日，燕山大学田永君院士、周向锋教授课题组和北京航空航天大学郭林教授课题组联合在Nature 杂志上发表论文，报道了一种具有高硬度、高韧性的多级结构金刚石复合材料。该材料由金刚石多型体、交织的3C金刚石纳米孪晶和互锁的金刚石纳米晶粒分级组装而成 ^[2]。这种纳米孪晶金刚石复合材料在不牺牲硬度的情况下（维氏硬度约200 GPa），断裂韧性可提高到26.6 MPa m^1/2，大约是常规人工合成金刚石断裂韧性的5倍，甚至还高于镁合金，并与铝合金的断裂韧性相当。该工作共同第一作者为岳永海、高宇飞、胡文涛和徐波^[2]。

纳米孪晶金刚石复合材料和典型工程材料的硬度和断裂韧性对比。图片来源：Nature

研究者利用洋葱碳材料作为前驱体，高温高压条件下合成了纳米孪晶金刚石复合材料。材料由多种金刚石多型体组成，其中2H、4H、9R和15R四种金刚石多型体与3C型金刚石界面相邻，属于孪生共晶。在高压合成过程中，洋葱碳结构中的sp²杂化碳原子收缩成碳双层膜，并在相邻的双层膜之间形成sp³杂化的C−C键。

15 GPa和2000 °C下，合成的纳米孪晶金刚石复合材料的微观结构。图片来源：Nature

压力是控制多型体形成的关键。在20 GPa高压下，碳双层膜将完全转变为3C型纳米金刚石。而在相对较低的压力下（<18 GPa），则会得到一系列非3C多型体，形成富含不同多型体的复合材料。

纳米孪晶金刚石复合材料的HAADF-STEM像。图片来源：Nature

这种纳米孪晶金刚石复合材料同时具有良好的硬度和断裂韧性。在4.9 N的载荷下，材料的维氏硬度为200.1±8.0 GPa，与之前报道的纳米孪晶金刚石的维氏硬度相近。

维氏压头的压入过程。图片来源：科学通报^[1]

另一方面，这种纳米孪晶金刚石复合材料具有复杂的层次结构，使得在断裂测试中，裂纹沿着3C纳米晶的{111}面延伸。但当裂纹遇到非3C型区域时，在孪晶界短暂停滞，传播方向发生改变，偏转到另一个孪晶畴中，再次沿着{111}平面移动。这导致了裂纹形成锯齿状路径，在一定程度上缓冲了断裂的能量，提高了材料的韧性。

复合材料原位弯曲试验。图片来源：Nature

高性能超硬材料一直是一个竞争激烈和技术封锁严重的研究领域，这种纳米孪晶金刚石复合材料的成功合成，是超硬材料研究的重大突破。这种策略可以同时提高硬度和韧性，在降低材料成本和延长使用寿命以及未来的技术创新方面具有巨大的潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hierarchically structured diamond composite with exceptional toughness

Yonghai Yue, Yufei Gao, Wentao Hu, Bo Xu, Jing Wang, Xuejiao Zhang, Qi Zhang, Yanbin Wang, Binghui Ge, Zhenyu Yang, Zihe Li, Pan Ying, Xiaoxiao Liu, Dongli Yu, Bin Wei, Zhongchang Wang, Xiang-Feng Zhou, Lin Guo & Yongjun Tian

Nature, 2020, 582, 370-374, DOI: 10.1038/s41586-020-2361-2

参考文献：

[1] 田永君. 纳米结构超硬块材研究进展. 科学通报, 2018, 63, 1321-1331.

[2] 燕山大学官网新闻:

燕山大学在金刚石多型体发现和增韧研究中取得重要进展

https://www.ysu.edu.cn/info/1092/11191.htm

（本文由小希供稿）