纪红兵-何晓辉团队：球磨法制备千克级铂单原子合金催化剂用于5-羟甲基糠醛选择性加氢

随着化石资源的日益短缺、环境污染和温室效应问题的加剧，迫切需要寻求一种可再生的绿色清洁能源。生物质作为自然界存在广泛、丰富的可再生碳源，因此大量研究工作集中在了由生物质转化为高附加值的化学品和生物燃料上。目前5-羟甲基糠醛（HMF）选择性加氢制2,5-二甲基呋喃（DMF）的研究主要集中在纳米尺度催化剂的构筑上，而纳米催化剂是以块状或纳米粒子的分散形式负载于载体表面，使得金属原子利用率不高，特别是对于贵金属，由于稀缺性和高回收成本而非常昂贵。近年来，单原子合金（SAA）催化剂因其100%原子利用率、优异催化性能，特别是在选择性加氢方面，已成为新的研究热点，具有快速发展和工业应用潜力。然而，目前单原子合金催化剂的制备方法存在着放大效应、制备过程繁琐和污染严重等问题，且制备量级大都停留在实验室的毫克-克级尺度，难以实现工业化制备和批量生产。如何突破合成难题，实现催化剂批量、宏量制备，促使单原子合金催化剂真正从实验室走向工业化，是目前研究中的重大挑战。

基于此，中山大学纪红兵教授和何晓辉副教授课题组以性质非常接近两种乙酰丙酮盐为原料，通过球磨法成功地实现了铂在钴纳米颗粒原子级分布（即Pt₁/Co）的单原子合金催化剂的千克级制备。这种方法简易高效，无溶剂、无尺寸放大效应，可轻松实现公斤级制备。

图1. 球磨法制备Pt₁/Co单原子合金催化剂过程示意图

以Pt₁/Co铂单原子合金催化剂为例，如图1所示。作者首先通过球磨混合一定比例的乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴（1:500），然后通过高温焙烧，在氢气氛围下还原即可得到Pt₁/Co铂单原子合金催化剂。作者用球差电镜、同步辐射技术等表明Pt以原子级分散的形式分布在Co上（图2）。

图2. Pt₁/Co单原子合金催化剂的表征

进一步研究发现通过使用更大的球磨机和加大投料量，即可利用该方法成功制备1千克级别的单原子合金催化剂（Pt₁/Co-1000），通过详细仪器表征发现其催化剂结构保持不变。此外，作者还对该方法的普适性进行了研究，发现该球磨方法可以实现制备一系列不同贵金属单原子合金催化剂（图3，M₁/Co，M= Pd、Ru、Ir和Rh），上述结果证明了该方法对制备单原子合金催化剂具有良好的普适性。

图3. Ru₁/Co (a)、Pd₁/Co (b)、Ir₁/Co (c)、Rh₁/Co (d) 单原子合金催化剂的表征

紧接着，作者以5-羟甲基糠醛选择性加氢为模型反应来评估催化剂的性能。研究发现，相对于其他单原子合金催化剂，Pt₁/Co展现出优异的催化活性和2,5-二甲基呋喃选择性（10 min内100% HMF转化率，2.0 h后对DMF的选择性92.9%）。研究还发现千克级的Pt₁/Co-1000单原子合金催化剂在活性和选择性方面基本无差异，即催化性能保持不变。结合前面催化剂结构高度相似的结果，作者认为该方法合成的单原子合金催化剂无放大效应，适合大规模批量合成。

之后，作者还研究了Pt₁/Co单原子合金催化剂催化HMF氢解的反应路径，研究发现，C=O键首先被还原成CH₂-OH，即HMF被还原成中间产物DHMF。然后，由于脱羟基过程的能垒低于呋喃环开环能垒，因此CH₂-OH键断裂后，通过脱羟基过程生成了DMF。钴纳米颗粒（未负载孤立Pt原子）与Pt₁/Co有相似的反应路径，但是其反应效率很低。

图4. Pt₁/Co 单原子合金催化剂与Co纳米颗粒催化剂用于催化HMF氢解

此外，由于金属钴具有磁性，作者可用磁铁快速从反应后的溶液中分离出Pt₁/Co。如图6所示，连续循环5次后，HMF的转化率和DMF的选择性基本保持不变（分别为100%和~92.9%），说明该反应中Pt₁/Co催化剂的稳定性较好。

图5. Pt₁/Co 单原子合金催化剂的回收与稳定性研究

总结与展望

实现单原子合金催化剂的千克级制备，架通实验室到工厂的桥梁，推动单原子催化产学研一体化发展，是学术界和工业界共同关注的焦点。本工作为合成单原子合金催化剂促进5-羟甲基糠醛氢解提供了一个成功的案例，在生物质制备生物燃料和精细化学品方面具有巨大的应用潜力。本课题组将继续深入思考这一重大命题，面向具有重大工业价值的反应从原子层次设计/构筑活性位点，开展单原子合金催化剂宏量制备和催化反应中试等研究工作。

中山大学博士后甘涛为第一作者，中山大学纪红兵教授、何晓辉副教授为文章的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国石化联合基金国家自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、广东省重点研发项目、广东省国家科学基金、高校基本科研业务费的大力支持。感谢美国阿贡国家实验室先进光源、上海同步辐射光源提供的宝贵机时。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Facile Synthesis of Kilogram-Scale Co-Alloyed Pt Single-Atom Catalysts via Ball Milling for Hydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural

Tao Gan, Yifei Liu, Qian He, Hao Zhang, Xiaohui He*, Hongbing Ji*

ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c02065

导师介绍

纪红兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/15439