Chem. Mater.┃非富勒烯和富勒烯客体如何调控驱动力接近于零的有机光伏二元材料间的空穴转移与复合速率及电池性能

英文原题：Roles of Acceptor Guests in Tuning Organic Solar Cell Property Based on an Efficient Binary Material System with a Nearly Zero Hole Transfer Driving force

通讯作者： 詹传郎, 内蒙古师范大学；李雪梅，临沂大学；沈福刚，河北大学；吴义室，首都师范大学

作者：Xiaofang Li（李晓芳）, Ming-Ao Pan（潘明奥）, Tsz-Ki Lau（劉子麒）, Wanru Liu（刘宛茹）, Kun Li（李坤）, Nannan Yao（姚楠楠）, Fugang Shen（沈福刚）, Shuying Huo（霍树营）, Fengling Zhang（张凤玲）, Yishi Wu（吴义室）, Xuemei Li（李雪梅）, Xinhui Lu（路新慧）, He Yan（颜河）, Chuanlang Zhan（詹传郎）

发生在窄带隙非富勒烯受体材料（NFAs）和宽带隙电子给体材料（D）之间的空穴转移过程在某种程度上决定了有机太阳能电池（OPV）的光电转换效率。近期，OPV领域的研究进展表明，在某些高效率的二元材料体系中，即使NFA和D的最高电子占据轨道（HOMO）间的能级差（ΔE_HOMO,D-A）小于0.3 eV，甚至等于零，从NFA到D的超快空穴转移也可以在室温下在亚皮秒时间内高效地发生。这个新现象的发现对于OPV领域具有非常重要的基础研究意义，因为它提供了一个新的材料设计策略来进一步提高高效率OPV电池材料体系的电压，更重要的是，这个新现象的发现颠覆了OPV领域的一个传统认识，即OPV电池中的Frenkel激子的分离过程受给受体之间的能级差驱动。既然从NFA到D的超快空穴转移可以在室温下高效地发生在HOMO能级差接近于零的二元材料体系中，那么，当在HOMO能级差接近于零的二元材料体系中，加入非富勒烯或者富勒烯客体分子作为第三组份时，客体受体分子是否可以有效地调节主体二元材料体系中给受体间的超快空穴转移动力学过程？如果能，那么，不同种类的客体受体分子又是如何调控从主体NFA到D之间的超快空穴转移动力学过程，并产生不同的电池性能呢？

围绕这些问题，内蒙古师范大学詹传郎教授联合山东临沂大学、河北大学、香港科技大学、香港中文大学、首都师范大学、瑞典林雪平大学的同行学者，设计合成了一个新的非富勒烯受体材料分子（BTCT-2Cl），在BTCT-2Cl分子的电子受体端基的结构设计中，作者用弱芳香性的噻吩取代苯环，同时用两个电负性更小的Cl原子取代Y6分子端基上的四个F原子（图1），结果同时提升了分子的HOMO和LUMO（分子最低空轨道）能级（图2），和聚合物给体材料（PM6）组合，得到了一个HOMO能级差仅为0.02 eV的新的二元材料体系。电池性能的研究结果表明：加入0.5% DIO作为溶剂添加剂后，二元电池效率（PCE）由14.5% 提高到15.1%，短路电流（J_SC）由24.3略微提高到24.4 mA/cm²，开路电压（V_OC）由0.908 V降到0.877 V，而填充因子（FF）由65.5%大幅度提高到70.4%（图3a和b）。加入非富勒烯受体材料（IT-4F）作为客体受体分子后，J_SC降低到24.0 mA/cm²，V_OC降到0.872 V，而FF进一步提高到73.6%；反之，加入PC₇₁BM，J_SC提高到25.1 mA/cm²，V_OC提高到0.881 V，而FF提高到72.6%（图3c和d）。

图1、BTCT-2Cl分子的结构（a）及其合成路线（b）。

图2、BTCT-2Cl等给受体分子的薄膜吸收（a）及其前线分子轨道能级（b）。

图3、BTCT-2Cl分子二元电池（a和b）、三元电池（c和d）以及光电流和FF与BTCT-2Cl和PM6间的超快空穴转移速率（τ₁）与复合速率（τ₂和τ₃）间的分布图（e和f）。

从图2a的薄膜吸收光谱可知，PM6和PC₇₁BM在800 nm以后基本没有吸收，IT-4F在840 nm处的吸收非常弱。为了研究BTCT-2Cl到PM6的超快电荷动力学过程，作者选用840 nm的激光来选择性地激发BTCT-2Cl分子，结果表明（图3）：即使BTCT-2Cl和PM6间的HOMO能级差仅为0.02 eV，BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移也可以在亚皮秒时间尺度内高效地发生，加入0.5% DIO后，空穴转移速率由1 ps延长到2.1 ps，加入IT-4F后，BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移速率为2.0 ps，而加入PC₇₁BM后，BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移显著加快，速率仅为0.29 ps。在复合速率方面，加入0.5% DIO后，PM6到BTCT-2Cl的复合速率由26 ps（τ₂）和161 ps （τ₃）大幅度延长到91 ps和623 ps，加入IT-4F后，进一步延长到140 ps和943 ps；反之，加入PC₇₁BM后，则缩短到47 ps 和581 ps。

超快研究结果回答了前文提出的两个问题。即使BTCT-2Cl和PM6间的HOMO能级差仅为0.02 eV，非富勒烯和富勒烯客体分子的加入不仅可以影响，而且是显著不同地影响了BTCT-2Cl与PM6间的超快空穴转移速率和复合速率，其中，PC₇₁BM的加入出人意料地加快了空穴转移速率，而IT-4F的加入则显著地延长了电荷分离态的寿命。由图2e可知，电池中光电流的产生和由BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移速率的大小相关：更快的空穴转移速率，有助于产生更高的光电流；反之，电池的填充因子和由PM6到BTCT-2Cl的复合速率的大小相关，长的电荷分离态寿命有助于得到更高的填充因子。此外，和加入IT-4F相比，加入PC₇₁BM后，孪生复合虽然增强，但是，在短路电流处，由缺陷引起的单分子复合却大大减弱，结果，加入PC₇₁BM和加入IT-4F形成的三元电池具有相当的填充因子。

图4、基于BTCT-2Cl的二元（a和b）和三元（c和d）材料体系的超快吸收光谱（a和c）及其在588 nm处由于BTCT-2Cl到PM6的空穴转移形成的对应于PM6的基态漂白信号的动力学衰减曲线（b和d）。

为了研究共混膜中给受体相的结晶性和相尺寸大小，作者收集了二元和三元共混膜的GIWAXS和GISAXS数据。从这些数据中，作者注意到，由1.73 Å^-1处拟合得到的、反映ππ堆积方向上的结晶性大小的结晶相干长度（CCL）值，在加入0.5%后，由21.7 Å 增大到30.6 Å，加入IT-4F后，略微减小到28.0 Å，而加入PC₇₁BM后，则减小到21.6 Å。CCL值的变化趋势和由BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移速率的变化趋势一致，这可以解释为：给受体相结晶性的增强有利于空穴转移形成的电荷分离态的离域，因此，结晶性增大，空转移速率变大。

对于电荷复合过程，一方面，结晶性增大，电荷分离态的离域范围更广，电荷分离态将更稳定，因此寿命更长，另一方面，电荷分离态的寿命还和载流子的抽提效率有关，而抽提效率和载流子迁移率和相尺寸大小有关。在这个体系中，加入0.5%的DIO和加入IT-4F或者PC₇₁BM后，共混膜的电子和空穴迁移率基本保持不变，但是，加入IT-4F后，受体相尺寸明显变大，因此有利于电子的抽提，这和加入IT-4F后，电荷分离态寿命更长的结果一致。

总之，本文的试验数据和结果说明：

1、在二元体系给受体间的HOMO能级差接近于零的情况下，加入非富勒烯或者富勒烯客体受体分子不仅可以影响，而且是显著不同地影响了二元体系给受体材料间的超快空穴转移动力学过程；

2、这种显著不同的影响，和加入非富勒烯或者富勒烯客体受体分子可以显著不同地调节二元材料体系给受体相的结晶性和相尺寸大小相关。

这一成果近期发表在ACS的旗舰学术期刊Chemistry of Materials 上，李晓芳同学、潘明奥同学和劉子麒博士为共同第一作者。

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Roles of Acceptor Guests in Tuning Organic Solar Cell Property Based on an Efficient Binary Material System with a Nearly Zero Hole Transfer Driving force

Xiaofang Li, Ming-Ao Pan, Tsz-Ki Lau, Wanru Liu, Kun Li, Nannan Yao, Fugang Shen, Shuying Huo, Fengling Zhang, Yishi Wu, Xuemei Li, Xinhui Lu, He Yan, Chuanlang Zhan

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01245

Publication Date: May 21, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

团队介绍

激子材料化学与器件重点实验室（Key Laboratory of Excitonic Materials Chemistry and Devices (EMC&D)）现为内蒙古师范大学校级重点实验室，由詹传郎教授倡议并主导组建成立。实验室以“光化学”为中心学科，聚焦于激子材料、激子器件的前沿基础研究领域和国家及内蒙古自治区的重大需求，开展新一代激子材料的精准制备与合成化学、新一代激子器件的基础与关键共性技术问题以及激子材料与器件中重要的物理化学现象与过程的研究。

詹传郎博士，教授，博导，内蒙古师范大学“雄鹰计划”高层次引进人才（三级岗），草原英才（引进）；本科和硕士毕业于吉林大学化学系无机化学专业，博士毕业于中国科学院感光化学研究所有机化学专业，在中国科学院化学研究所有机固体实验室从事博士后研究出站后留化学所工作至2019年，期间先后在欧洲化学与生物学研究所和丹麦哥本哈根大学Panum研究所从事高访和博士后研究，荣获2016年中国科学院杰出科技成就奖（有机光功能材料研究集体）；长期从事激子材料化学与器件领域的研究，研究兴趣包括功能分子材料的合成与精准制备、光伏材料与器件、分子聚集体及手性等。

（本稿件来自ACS Publications）