35.2 T 超强磁场NMR帮助发现分子筛催化剂中新类型酸位点

注：文末有本文科研思路分析

分子筛 (zeolite) 是一种应用非常广泛的固体酸催化剂。由于其特殊的高规整多孔结构以及可观的固体酸位点的存在，它在碳氢化合物转化中表出优异的催化性和以及对反应途径或产物很高的选择性。石油裂解、精炼，可再生能源如甲醇变汽油（MTO），生物燃料转化（biomass conversion），汽车尾气去硫、去氮（emission control，DeSO_x, DeNO_x）等领域都是分子筛作为催化剂的受益者。近日，美国强磁场国家实验室（National High Magnetic Field Laboratory）的陈魁智及其同事与俄克拉荷马州立大学的Jeffery White实验室合作发现了分子筛催化剂中第二种质子酸位点的存在。该质子酸结构的发现给科学家们分析分子筛的催化机理引入了新的视角。事实上，领域内已经发现的一些异常催化行为可能就与之有关。

图1展示了本研究所用的分子筛 (HZSM-5) 的孔拓扑结构以及其化学骨架。其中起催化作用的主要是质子酸 (Bronsted Acid Site, BAS) 。通常公认的BAS 只有如图1b所示一种，即四配位铝的价平衡质子。由于电荷必需得到平衡，质子酸与四配位铝Al(IV)永远相伴而存。值得注意的是，分子筛脱水后才展示出催化活性，而且极其容易吸水而临时失活。

图1. 催化剂 ZSM-5孔结构 (a)以及其质子酸位点的局部化学结构。（c）为本研究新发现的酸位点。由于其与(b)结构高度近似，传统检测方法很难将其区分。得助于强磁场的²⁷Al-¹H二维 NMR实验，两种酸得以被非常明确的区分开来。

²⁷Al NMR经常被用来分析分子筛结构，但是其检测难度随催化剂的活性状态天差地别：在干燥活化的分子筛中检测²⁷Al非常困难，因为严重的四极耦合分裂，但其吸水后检测却非常容易。因此，²⁷Al NMR检测活化分子筛的难度高，相关研究少之又少。然而，很显然活化的催化剂结构更更能引起人们的兴趣，因为它代表着多数催化反应进行时的原始结构。幸运的是，提高磁场强度可以非常有效地提高四极核检测灵敏度及分辨率。作者用14.1 T、18.8 T以及不久前刚建成的35.2 T 核磁共振对活性状态的HZSM-5催化剂做了¹H- ²⁷Al二维相关实验，Al(IV)-1与Al(IV)-2在谱中一目了然，如图2所示。

图2. 二维 ²⁷Al-¹H 相关实验D-HMQC分离出两个明显的相关峰。图中Al(IV)-1为传统酸位点，Al(IV)-2为新确认的酸位点。随磁场强度增高，²⁷Al的峰宽（横向维度）急剧减小。在35.2T时Al(IV)-2变窄至50-60 ppm, 证明此种铝原子属于四配位，为这类酸位点的结构提供和核心依据。

图3. 位于美国强磁场实验室的35.2 T Series Connected Hybrid (SCH) NMR (¹H 1.5 GHz), 2017年底投入使用。DOI: 10.1016/j.jmr.2017.08.007

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是美国强磁场实验室的博士后陈魁智。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Structure and Catalytic Characterization of a Second Framework Al(IV) Site in Zeolite Catalysts Revealed by NMR at 35.2 T

Kuizhi Chen*, Sarah Horstmeier, Vy. T. Nguyen, Bin Wang, Steven P. Crossley, Tram Pham, Zhehong Gan, Ivan Hung, Jeffery L. White*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7514-7523, DOI: 10.1021/jacs.0c00590

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这是分子筛催化领域与固体核磁领域一次卓有成效的联姻。我们最初的动机是想探索用高场²⁷Al NMR检测活性分子筛，并使用复杂核磁二维实验的可行性。因为众所周知，²⁷Al作为四极核，会随场强的增高而检测越来越容易。过去，活性分子筛中的²⁷Al经常被称作“invisible aluminum”，因为场强不够高。在本研究中，显而易见，至少在大于14.1 T时，这些²⁷Al不仅容易被检测，且使多种二维核磁实验的变得可行。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：活化的分子筛样品对空气中的水蒸气极其敏感。非常微量的水蒸气吸附就会导致核磁谱的变化。普通的商业转子（样品容器）虽然有密封，但根本无法长时间保持样品的干燥。对核磁转子密封性的改进是一大挑战。还有，由于对活性分子筛做²⁷Al NMR的先例不多，对核磁方法，核磁仪器的选取以及结果的都有相当的挑战。对此，我们非常感激强磁场实验室的NMR团队。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：首先，分子筛的应用非常广泛，而且种类很多，但一般只是孔结构不同。新发现的Al(IV)-2是基于分子筛基本化学结构的，所以其很可能在各种分子筛中普遍存在。本研究对其产生的原因也做了探讨。因此在做机理研究时，不论针对哪一种酸性分子筛，人们至少应该对Al(IV)-2的存在与否，以及对催化机理的可能影响做适当考虑。

其次，Al(IV)-2本身也是活性位点。它可以自身催化也可以与传统的Al(IV)-1协同催化。这对于新催化剂的合成设计或许会有指导意义。