垂直排列的2D COF气体分离膜

近年来，共价有机骨架（COF）材料因其独特的有序多孔结构和优良的热化学稳定性迅速成为膜材料的研究热点之一，尤其在小分子有机物（如抗生素、合成药、染料等）和离子等液相分离中已经表现出了优异的分离性能。但是，由于COF材料固有的孔尺寸一般为0.8-5 nm，并不能对动力学直径为0.25-0.5 nm的常规气体分子如H₂、CO₂、CH₄等进行有效的筛分，严重限制COF膜在气体分离方面的应用。

鉴于此，近期汉诺威大学（Leibniz University Hannover）的范红玮博士（德国洪堡学者）和Jürgen Caro教授等人报道了一种垂直排列的2D COF膜，利用2D COF的层间距（0.3-0.4 nm）作为分子传递和筛分通道，实现了对H₂的高效选择性分离。

作者以间距为0.37 nm的2D COF-LZU1为例，通过两步法制备了垂直排列的COF膜。首先在多孔α-Al₂O₃基底上构建一层垂直分布的Co/Al水滑石（CoAl-LDH）纳米片，APTES（aminopropyltriethoxysilane）对CoAl-LDH氨基改性后，放入COF-LZU1的前驱体溶液中，使其在水滑石表面快速成核并沿着平行于表面的方向进行面内生长（in-plane growth），从而形成垂直排列且致密的2D COF-LZU1膜。由XRD估算的晶体择优取向指数（crystallographic preferred orientation，CPO）CPO_100/110约为23.1，表明了COF膜层具有高度的垂直取向。这种由规整的2D COF层间距形成的垂直层状孔道可以对H₂进行快速、精确的分子筛分。该膜的分离虽然有2 μm厚，但对H₂的渗透性可达3600 GPU，甚至高于其它具有超薄分离层的气体分离膜；对二元组分H₂/CO₂和H₂/CH₄混合气的分离选择性分别为31.6和29.5，膜的综合性能突破了“Robeson upper bounds”。垂直COF-LZU1膜还展现出了较强的服役性能，连续运行100 h对H₂/CO₂的分离性能并无明显衰减现象，这使其在储氢、CO₂捕捉及其他工业气体分离方面具有潜在的应用前景。该研究工作也为高性能COF分离膜的设计和制备提供了一种新思路。

图1. 垂直排列2D COF-LZU1分离膜的制备示意图

图2.（a,c）垂直排列的CoAl-LDH层及（b,d,e）COF-LZU1膜的SEM及（f）EDXS元素分析（红色C；绿色Co；蓝色Al）

图3. 垂直排列的COF-LZU1膜的气体分离性能

图4. 膜分离性能对比

相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.。

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High-Flux Vertically Aligned 2D Covalent Organic Framework Membrane with Enhanced Hydrogen Separation

Hongwei Fan*, Manhua Peng, Ina Strauss, Alexander Mundstock, Hong Meng, Jürgen Caro*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6872-6877, DOI: 10.1021/jacs.0c00927