加拿大西安大略大学JACS：含酸酐基团的多级孔MOF的功能化修饰

金属有机框架（MOFs）材料由于其多孔高比面积的特性，有着广泛的应用。针对其结构进行的后修饰（Post-Synthetic Modification）是一种能够有效改善MOFs 物理/化学性质，增强/拓展其材料性能的有效手段。近日加拿大西安大略大学化学院黄忆宁教授和材料工程学院孙学良教授合作，对铝金属 MOF MIL-121热修饰处理，得到了含酸酐基团的多级孔MIL-121（即HMIL-121）。HMIL-121中的酸酐基团作为有效的共价反应位点，可通过共价修饰引入多种功能化基团 (有机基团) 和贵金属离子 (Pt)。共价修饰引入Pt离子后，Pt-HMIL-121经过高温碳化处理，可得到含有高分散性Pt 纳米颗粒的电催化剂材料 (Pt-HMIL-121-900)。本研究发现Pt-HMIL-121-900在氧还原反应中展现出了良好的电催化性能。该工作近期发表在JACS 上，陈守顺博士和宋中心博士是该文的共同第一作者。

MOFs的功能化修饰，一直受到反应活性和MOFs孔尺寸/体积的限制。在MOFs结构中构建高反应活性的锚点，调节MOFs孔径大小引入可容纳的功能基团，是实现MOFs修饰成功的关键。黄忆宁教授团队前期报道了铝金属 MOF MIL-121在受到高温热解的情况下，由于部分结构坍塌，可得到含有微孔及介孔结构的多级孔HMIL-121（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14257−14271）。HMIL-121除了有微孔和介孔，同时，在热修饰过程中，HMIL-121结构中的自由羧基可发生脱水反应，成功构建出高反应活性的酸酐基团（图1）。

图1. 在440度的高温下，MIL-121结构部分坍塌，产生介孔/微孔结构，同时自由羧基脱酸形成酸酐基团。

黄忆宁教授和孙学良教授团队利用酸酐基团在有机反应中的高活性和HMIL-121材料的多级孔特性，成功将九种不同大小的有机基团和二价铂盐以共价键修饰的方法引入到HMIL-121中（图2）。

图2. 通过酸酐为反应锚定点，九种不同有机官能团分子和二价铂盐四氨合氢氧铂可共价修饰到HMIL-121结构中。

HMIL-121中对酸酐基团的成功修饰，得到了多核固体核磁共振谱(SSNMR)的直接确认。以酸酐基团的酯化反应为例（图3），酯化反应产生的酯和副反应物羧酸基团，分别被¹³C和¹H核磁共振谱直接确认。

图3.（a）酯化反应示意图，（b）官能团修饰后的HMIL-121的¹³C和¹H核磁共振谱。

除了有机官能团，金属化合物也可以和HMIL-121中的酸酐基团发生反应，从而将金属离子有效的引入HMIL-121结构中。贵金属Pt由于具有优异的电催化性能，在燃料电池氧还原反应中具有不可替代的催化性能。本研究在室温水溶液条件下，利用共价修饰的方法可成功将二价铂盐引入到HMIL-121中。¹⁹⁵Pt，¹³C, ¹H SSNMR和X-射线电子能谱（XPS）分析结果证明Pt以Pt(II)和Pt(IV)的形式存在Pt-HMIL-121中。由此推断二价铂盐在HMIL-121中的络合机理如图4所示，一个酸酐基团可以络合两个Pt盐分子。此反应机理可通过控制铂盐的加入量，有效调节Pt在HMIL-121中的含量。此外，HMIL-121孔尺寸的限域效应，可有效锚定Pt原子，提高Pt在基体中的分散性和稳定性。

图4. 二价铂盐在HMIL-121中的络合机理。

共价修饰引入Pt离子后，Pt-HMIL-121经过900 °C高温碳化处理，可得到多孔碳材料支撑的Pt 纳米颗粒电催化材料 (Pt-HMIL-121-900)。高倍透射电镜表征技术表明，平均尺寸为2.5 nm的Pt颗粒均匀的分散在HMIL-121-900多孔碳基底上（图5）。本研究发现基于HMIL-121的多级孔结构、Pt纳米颗粒的高分散性及稳定性，Pt-HMIL-121-900在氧还原反应中展现出了良好的电催化性能。在氧还原电化学反应中，Pt-HMIL-121-900（7wt% Pt）催化剂表现出高于商业Pt/C (40wt%) 两倍的催化活性。HMIL-121的多级孔结构可有效促进氧还原反应中的质量传输，同时高分散小尺寸的Pt纳米颗粒提高了Pt的有效活性面积，这些优势共同促进了Pt-HMIL-121-900在较低Pt含量下优异的电催化性能，为降低贵金属催化剂的用量和成本奠定了基础。

图5.（a-d）Pt-MIL-121-900 透射电镜及元素分布图，（e-f）Pt-MIL-121-900催化剂氧还原催化性能。

结论

该研究证明了拥有酸酐基团和多级孔结构的HMIL-121是理想的共价修饰平台。HMIL-121中的酸酐基团是极佳的共价修饰锚点，通过共价修饰反应，可有效引入多种有机功能团和金属离子。Pt修饰后的HMIL-121 作为电催化剂，在氧还原反应中展现出了优异的催化性能。此研究工作为共价修饰MOFs提供了新的思路，并为制备低成本、高活性金属电催化剂指明了一个新的方向。该工作得到了加拿大NSERC赞助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Anhydride Post-Synthetic Modification in a Hierarchical Metal–Organic Framework

Shoushun Chen, Zhongxin Song, Jinghui Lyu, Ying Guo, Bryan E. G. Lucier, Wilson Luo, Mark S. Workentin, Xueliang Sun*, Yining Huang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4419-4428, DOI: 10.1021/jacs.9b13414

作者简介

陈守顺博士目前在爱尔兰利莫瑞克大学Mike Zaworotko 教授课题组从事博士后工作，于2018年在加拿大西安大略大学化学院取得无机化学专业博士学位，师从黄忆宁教授。目前研究方向为新型多孔MOFs的合成与吸附/分离气体的应用。

宋中心博士目前在深圳大学材料科学与工程学院作为副研究员进行科研工作；于2019年在加拿大西安大略大学取得机械与材料工程专业博士学位，师从孙学良教授。目前研究方向包括原子层沉积、质子交换膜燃料电池和电化学催化剂的制备及应用等。

黄忆宁教授是加拿大西安大略大学化学系主任，1982年和1985年分别获北京大学化学学士和硕士学位，1985至1987在北京大学任讲师工作，1992年在加拿大麦吉尔大学获得化学博士学位。1992-1995年期间在加拿大哥伦比亚大学从事博士后工作，1995年在加拿大Laurentian University任教，1997年加入西安大略大学并任职至今，并担任Canadian Journal of Chemistry 主编职务。曾获Canada Research Chair， Premier’s Research Excellence Award, Ontario Distinguished Research Ward 等重要奖项，入选“海外高层次人才计划” 。黄忆宁教授长期以来致力于以固体核磁共振谱学和振动谱学等技术研究各类多孔材料，包括分子筛，沸石和金属有机框架等，已在Acc. Chem. Res，JACS， Angew. Chem. In. Ed等知名学术杂志上发表论文200余篇。

孙学良院士是加拿大西安大略大学的纳米能源材料领域的加拿大首席科学家，在2016年成功遴选为加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士；于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位, 现任国际能源科学院的常任副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和锂离子电池的研究和应用。已发表超过450篇SCI科学论文，被引用次数达27000次，H因子=85，其中包括Nature Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv, Energy Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等杂志；编辑了4本科学著作和发表了18篇科学著作章节。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50225