氮硼氮（NBN）掺杂锯齿型边缘石墨烯纳米带的表面合成

原子级精度的石墨烯纳米带（GNRs）由于其优良的电学和磁学性质，有望成为下一代碳基纳米电子学和自旋电子学材料，从而引起了人们广泛的研究兴趣。目前，制备GNRs的方法大多是“自上而下”（top-down）的策略，但是这种方法具有一定的局限性，例如产量低、制备的GNRs宽度不均匀以及边缘结构不可控等，从而难以精确地调控GNRs的带隙。相比之下，“自下而上” (bottom-up）的方法是一种互补的、基于有机全合成的方法，制备的GNRs具有原子精度的宽度和边缘结构，因此可以有效、精确地控制GNRs的带隙。其中，自下而上“自下而上”的表面合成法，可以在原子尺度上精确地表征GNRs的结构，使其具有独特的优势。与扶手椅型GNRs（armchair-edged GNRs, AGNRs）表现出具有直接带隙的半导体行为相反，具有锯齿型边缘结构的GNRs（zigzag-edged GNRs, ZGNRs）显示出独特的电子特性，例如锯齿型边缘方向（或纳米带径向）自旋之间的铁磁耦合等。相较于被广泛研究的AGNRs，由于缺乏合理的合成方法以及ZGNRs边缘的低稳定性，目前仍然很难通过实验观察到ZGNRs令人着迷的物理特性。最近，通过使用杂原子（如：硼、氧、氮原子等）掺杂在GNRs中，可以有效的调节纳米带的导电性和带隙。在各种杂原子掺杂策略中，硼氮（B–N）掺杂备受关注。这是由于硼氮单键（B–N）和碳碳双键（C = C）呈等电子关系，因此在共轭体系中用B–N单元取代C = C单元，调节电子结构的同时仍然使其保持相同的共轭骨架。同时，用氮硼氮（NBN）结构来取代锯齿型边缘的一个三碳单元（C₃）不仅可以获得稳定的锯齿型结构，还可以通过选择性的氧化NBN边缘形成自由基阳离子，使其具有相应原始碳骨架开壳层的等电子体结构（图1）。但是，由于缺乏合适的合成策略，在原子精度上制备NBN掺杂的ZGNRs仍然具有挑战性。

图1. NBN掺杂的锯齿状纳米石墨烯、自由基阳离子及其等电子体结构。

最近，德国德累斯顿工业大学冯新亮课题组与中国科学院物理研究所高鸿钧课题组以及香港大学刘俊治课题组合作，设计并合成了两个U形的分子前体（M1和M2），其中NBN结构单元可以预装在M1和M2的锯齿边缘，利用表面化学成功地合成了NBN掺杂的锯齿型GNRs（NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2）（图2a）。通过高分辨率扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc‐AFM）相结合，可以实现单个化学键的分辨，因此NBN-ZGNR1（图2b）和NBN-ZGNR2（2c）的nc‐AFM图能够清楚的区分出ZGNRs的每个苯环。通过扫描隧道光谱（STS）研究和密度泛函理论（DFT）计算，NBN基团的引入可以有效地调控ZGNRs的带隙，从而使其电子结构（NBN-ZGNR1: 1.50 eV; NBN-ZGNR2: 0.90 eV）与相应原始全碳基的ZGNRs（PCZGNR1: 0.52 eV; PCZGNR2: 0.27 eV）有着显著的不同（图2a）。此外，DFT计算进一步表明，将ZGNRs每个NBN单元中的单电子氧化为相应的自由基阳离子，可以分别将NBN‐ZGNRs的电子结构调整为无带隙（零带隙）和金属性结构。该工作为合成具有稳定锯齿型边缘和可调电子性能的GNRs提供了一种可行的策略，为实现GNRs在纳米电子学上的应用铺平了道路。

图2. a）NBN掺杂ZGNRs的合成策略；b）NBN-ZGNR1的nc‐AFM图；c）NBN-ZGNR2的nc‐AFM图。

上述相关研究成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed., 文章的第一作者是德累斯顿工业大学博士研究生付钰彬和中科院物理所博士研究生杨欢及高艺璇。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

On‐Surface Synthesis of NBN‐Doped Zigzag‐Edged Graphene Nanoribbons

Yubin Fu, Huan Yang, Yixuan Gao, Li Huang, Reinhard Berger, Junzhi Liu, Hongliang Lu, Zhihai Cheng, Shixuan Du, Hong‐Jun Gao, Xinliang Feng

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000488

导师介绍

黄立博士于2012年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理学博士学位。随后，在中国科学院化学研究所进行了博士后研究，于2018年成为中国科学院物理研究所副研究员。目前的研究兴趣是通过扫描隧道显微镜和非接触原子力显微镜研究低维材料的结构和电子性质。

刘俊治博士于2008年获得材料化学学士学位，并于2011年获得材料科学硕士学位。随后，加入了马克斯•普朗克聚合物研究所Klaus Müllen教授的课题组，并于2016年1月获得了合成化学博士学位。2015年7月，加入德累斯顿工业大学（TU Dresden）冯新亮教授的研究组，从事博士后研究。自2017年7月以来，担任德累斯顿工业大学分子功能材料研究组的研究课题组长。刘俊治博士于2019年8月在香港大学化学系成立了独立研究小组，目前的研究兴趣包括拓扑碳纳米结构的自下而上的有机合成及其在有机电子学中的应用。刘俊治博士获得了国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）国际青年化学家奖（Honorable Mention Award，2017），国家优秀自费留学生奖（2015），欧盟玛丽居里（Marie-Curie）奖学金（2011-2014）等。自2020年起，刘俊治博士担任《亚洲化学杂志》(Chemistry – An Asian Journal) 的青年顾问编委 (Early Career Advisory Board)。

https://www.liulabhku.com/

冯新亮教授于2001年获得分析化学学士学位，并于2004年获得有机化学硕士学位。之后加入了马克斯•普朗克聚合物研究所攻读博士学位，并于2008年4月获得博士学位。2007年12月，被任命为马克斯-普朗克聚合物研究所的课题组组长，并于2012年成为杰出课题组组长。自2014年8月起，冯新亮教授担任德累斯顿工业大学分子功能材料系讲席教授。目前的科学兴趣包括有机合成方法学，π共轭体系的有机合成和超分子化学，石墨烯和石墨烯纳米带的“自下而上”的合成和“自上而下”的制造，二维聚合物和超分子聚合物，用于光电应用的二维富碳共轭聚合物，能源存储和转换，新能源器件和技术。冯新亮教授获得了多个著名的奖项，例如IUPAC青年化学家奖（2009），欧洲研究委员会（ERC）起始基金奖（2012），Journal of Materials Chemistry讲座奖（2013），皇家化学学会会员（FRSC，2014年），高被引科学家（汤森路透，2014年至2019年），Small青年创新奖（2017年），汉堡科学奖（2017年），EU-40材料奖（2018年），以及欧洲科学院院士（2019）。

https://cfaed.tu-dresden.de/cmfm-about

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110

高鸿钧课题组

http://n04.iphy.ac.cn/

https://www.x-mol.com/university/faculty/177987