葫芦[8, 10]脲助力催化蒽衍生物的光化学反应

受自然界酶在微观尺度表现出的高效催化性能的启发，诸多具有纳米尺度空间的体系被广泛开发用于催化反应。大环主体如环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃和纳米分子笼等分子容器，由于具有限定的空腔以及特殊的分子识别性质，可通过非共价相互作用使反应底物呈现“反应预备”状态（局部高浓度或有效取向），并且/或者能极大的稳定反应中间态和活性中间体，从而提高反应选择性和/或反应速率。因此这类分子容器可作为纳米反应器/催化剂用来控制化学反应进程。武汉科技大学化工学院刘思敏教授（点击查看介绍）课题组致力于葫芦脲主体的分子识别、组装及催化等方面的研究（Chem. Commun., 2019, 55, 3658; Sci. China Chem., 2018, 61, 787; Chem. Commun., 2018, 54, 2169; Chem. Eur. J., 2016, 22, 17612）。近日，该课题组报道了葫芦[8, 10]脲主体对9-(10-)位取代蒽衍生物光化学反应的影响。研究表明，葫芦[10]脲可高效高选择性的催化9-位取代蒽衍生物的光二聚，而葫芦[8]脲诱导该底物发生非预期的光水解反应（图1）。

图1. 葫芦[n]脲介导的蒽衍生物光化学反应示意图。图片来源：Chem. Sci.

文章重点介绍了葫芦[8, 10]脲的存在对9-位取代蒽衍生物光化学反应的活性及路径的影响。作者首先通过核磁和紫外光谱滴定、电喷雾质谱以及分子模型计算对主客体的结合模式进行了表征和模拟。研究表明该客体分子与两种主体都形成了1:2的主客体包合物。不同的是，模型计算显示，客体在葫芦[10]脲的定位取向有利于蒽的二聚，而在葫芦[8]脲空腔中的定位取向不利于9,10-位的二聚反应（图2）。

图2. 蒽衍生物与葫芦[8, 10]脲包合物的结合模式。图片来源：Chem. Sci.

然后，通过核磁及紫外光谱的实时监测，作者研究了主体存在下的蒽衍生物光化学反应。无主体分子存在时，该底物在光照下缓慢得到非单一的光化学产物。在0.5摩尔当量及催化量（10%）的葫芦[10]脲存在下，底物分子光照后高效高选择性生成了单一的“头对尾”光二聚产物（DG，图3）。进一步的核磁竞争滴定实验表明，葫芦[10]脲可作为超分子催化剂的原因是底物分子与主体的结合能力远大于二聚产物，使得生成的产物不断被底物分子挤出主体空腔，实现催化循环。反应呈现的高效高选择性也验证了底物分子与葫芦[10]脲形成了二聚反应的“预备”状态的1:2“头对尾”包合物。

图3. 葫芦[10]脲（0.5当量）存在下蒽衍生物光二聚反应随时间变化的核磁氢谱。图片来源：Chem. Sci.

非常意外的是，在0.5摩尔当量及催化量（5%）的葫芦[8]脲存在下，该蒽衍生物常规的二聚的反应路径被改变，发生光水解反应生成单一产物9-蒽醇。通过查找文献发现，蒽基团可用作为光移除保护基（photoremovable protecting group, PPG）发生光溶剂解反应。因此，作者推测其原因为葫芦[8]脲端口能够有效稳定蒽衍生物光照条件下产生的碳正离子活性中间体，随后活性中间体经水解产生不溶性的9-蒽醇（图4）。分子模型计算也显示，底物分子与葫芦[8]脲形成的1:2的“头对尾”包合物中，底物分子在主体空腔的取向不利于二聚反应，即葫芦[8]脲的存在抑制了二聚反应的发生。作者还通过动力学分析比较了主体对该底物分子光化学反应速度的影响（底物消耗一半所用的时间被采用）。除高选择性外，主体的存在也大大加快了该底物的光反应进程。

图4. 葫芦[8]脲介入的蒽衍生物光水解的可能机理。图片来源：Chem. Sci.

本项研究发现葫芦脲主客体相互作用可调控蒽衍生物的光化学反应性，拓展了葫芦脲主体在超分子纳米反应器/催化剂领域的研究。对于葫芦[10]脲来说，因其大空腔表现出的独特的多分子识别性质，有望在多分子及多步有机反应中起到纳米反应器/催化剂的作用。对于葫芦[8]脲，本研究发现了其能改变了客体分子固有的反应性（光二聚反应为主变为水解反应优先发生），进一步揭示了不同主体对底物反应性的影响不尽相同。

该成果发表于Chemical Science。文章的第一作者为武汉科技大学2017级硕士研究生胡贤臣。该工作得到了国家自然科学基金及武汉科技大学人才培育基金的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Expected and unexpected photoreactions of 9-(10-)substituted anthracene derivatives in cucurbit[n]uril hosts

Xianchen Hu, Fengbo Liu, Xiongzhi Zhang, Zhiyong Zhao, Simin Liu

Chem. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0SC00409J

导师介绍

刘思敏

https://www.x-mol.com/university/faculty/24749