MOF储气：七年“追剧”，等到一篇Science

看一篇文献，你可以收获知识；看一摞文献，你可能收获故事。

——题记

2013年，金属有机框架（MOF）领域的大牛、美国西北大学Omar K. Farha课题组和美国国家标准与技术研究院（NUST）的Taner Yildirim合作，在JACS 杂志上发表文章^[1]，他们研究了六种在当时最有前途的MOF材料（HKUST-1、PCN-14、UTSA-20、NU-111、NU-125和Ni-MOF-74）的甲烷吸附性质，发现298 K、6.5 MPa条件下，甲烷的吸附量和BET比表面积呈线性关系。

六种MOF材料。图片来源：JACS ^[1]

对标美国能源部（DOE）设定的目标——材料对甲烷气体的质量吸附量达到0.5 g_CH4/g_吸附剂、体积吸附量达到263 cm³_CH4/cm³_吸附剂，很遗憾，这六种MOF材料均未达到要求。不过，NU-111和NU-125两种材料作为美国西北大学的经典款，综合表现尚可，质量吸附量分别为0.36 g/g和0.29 g/g，而HKUST-1材料在298 K、6.5 MPa时，体积吸附量为270  cm³/cm³，单一指标满足要求，质量吸附量却只有要求的不到一半。

六种MOF材料的质量吸附量和体积吸附量与DOE要求对比。图片来源：JACS ^[1]

不过，这篇论文为MOF材料在储气领域的应用提供了一个方向，研究者认为材料的比表面积、孔容和密度是决定其甲烷吸附性质的关键因素，并预测当MOF材料同时满足BET比表面积~7500 m²/g、孔容~3.2 cm³/g、密度~0.28 g/cm³时，就可以达到DOE的质量吸附量要求，并且在6.5 MPa下，实现~200 cm³/cm³的体积吸附量。

甲烷的质量吸附量、孔容与BET比表面积的函数关系。图片来源：JACS ^[1]

自2014年至2019年，Omar K. Farha和Taner Yildirim又多次合作^[2-9]，一方面通过改进MOF材料以提高比表面积和孔容，向他们预测的性能目标迈进；另一方面则探究不同MOF材料的储氢性能，并总结出影响因素。相关文献阅读下来，颇有“追剧”的感觉，而接下来的剧情发展，终于迎来了高潮。

不同温度和压力条件下MOF材料的储氢性能。图片来源：ACS Energy Lett.^[8]

近日，Omar K. Farha和Taner Yildirim在Science 杂志上发表论文，带着他们的新材料来证明七年前的预测。他们设计了一种新的MOF材料NU-1501-M（M=Al或Fe），其中NU-1501-Al在10 MPa、270 K的条件下，质量吸附量为0.6 g/g、体积吸附量为262 cm³/cm³，成功实现了美国能源部（DOE）对甲烷存储的要求。

图片来源：Timur Islamoglu / Zhijie Chen (本文一作) ^[10]

之所以选择NU-1500作为研究起点，因为这类材料有几个吸引人的特征：（1）高孔隙率和比表面积，孔径相对较小（~1.4n m）；（2）刚性三角棱柱连接体和金属的网状结构，便于设计和改进；（3）良好的湿度稳定性，便于加工；（4）三价金属离子（如铝和铁）含量丰富。于是在对其拓扑结构进行模拟计算后，研究者发现如果再增加一个苯环，或可进一步提高MOF的储气性能。

NU-1501的设计合成。图片来源：Science

于是，研究者升级了有机配体，制备出了NU-1501-Al和NU-1501-Fe两种MOF材料，并在超临界CO₂活化后测量其孔隙率。由N₂吸附等温线计算，NU-1501-Al的质量和体积比表面积达到了7310 m²/g和2060 m²/cm³，孔容2.91 cm³/g，孔径在1.5~2.5nm之间。而NU-1501-Fe的比表面积也很大，为7140 m²/g，孔容2.90 cm³/g。

NU-1501孔隙率测量。图片来源：Science

这个比表面积是什么概念呢？用Omar Farha自己的话说就是，“一克重的样品，表面积摊开能够覆盖 1.3 个橄榄球场。”^[11] 既然MOF材料的比表面积和孔容都已接近2013年的预测水平，那么它们吸附甲烷的性能是否也应该不负所望呢？研究者分别测试了NU-1501-Al在296 K和270 K条件下的甲烷吸附曲线，10 MPa时，质量吸附量分别高达0.54 g/g和0.66 g/g，这表明NU-1501-Al是甲烷储存最佳的多孔材料之一。

NU-1500-Al和NU-1501-Al的氢和甲烷吸附性能。图片来源：Science

甲烷作为汽油的替代品，被视为过渡性燃料，因为其燃烧仍然会产生CO₂。相比之下，氢气被认为是“未来的燃料”，美国能源部（DOE）也制定了相应的储氢目标，包括4.5 wt%的质量吸附量和30 g/L的体积吸附量。NU-1501-Al材料在10 MPa、77 K条件下，对氢气的吸附量可达14.5 wt%（47.9 g/L），常温下的吸附量也可以达到~2.9 wt%（8.4 g/L）。

NU-1501结构示意图。图片来源：Northwestern University ^[11]

“我们已经为下一代清洁能源汽车开发出更好的气体储存方法，利用化学原理设计出具有精确原子排列的多孔材料，从而实现了超高孔隙率”，Omar Farha说，“我们可以将大量的氢和甲烷储存在MOF中，并将它们输送到汽车的发动机中。” ^[1]

性能指标达到了，接下来可能就是降低成本及放大规模以接近实际应用。清洁能源本身就是一部大戏，一起期待这部剧后面更多的神级剧情。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy

Zhijie Chen, Penghao Li, Ryther Anderson, Xingjie Wang, Xuan Zhang, Lee Robison, Louis R. Redfern, Shinya Moribe, Timur Islamoglu, Diego A. Gómez-Gualdrón, Taner Yildirim, J. Fraser Stoddart, Omar K. Farha

Science, 2020, 368, 297-303, DOI: 10.1126/science.aaz8881

参考文献：

[1] Peng Y, Krungleviciute V, Eryazici I, et al. Methane Storage in Metal-Organic Frameworks: Current Records, Surprise Findings, and Challenges. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11887-11894. DOI: 10.1021/ja4045289

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja4045289

[2] Clingerman D J, Mondloch J E, Kennedy R D, et al. Carborane-Based Metal–Organic Framework with High Methane and Hydrogen Storage Capacities. Chem. Mater. 2013, 25, 3539-3543. DOI: 10.1021/cm4020942

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm4020942

[3] Barin G, Krungleviciute V, Gomez-Gualdron D A, et al. Isoreticular Series of (3,24)-Connected Metal–Organic Frameworks: Facile Synthesis and High Methane Uptake Properties. Chem. Mater. 2014, 26, 1912-1917. DOI: 10.1021/cm404155s

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm404155s

[4] Barin G, Krungleviciute V, Gutov O V, et al. Defect Creation by Linker Fragmentation in Metal-Organic Frameworks and Its Effects on Gas Uptake Properties. Inorg. Chem. 2014, 53, 6914-6919. DOI: 10.1021/ic500722n

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic500722n

[5] Gomez-Gualdron D A, Gutov O V, Krungleviciute V et al. Computational Design of Metal–Organic Frameworks Based on Stable Zirconium Building Units for Storage and Delivery of Methane. Chem. Mater., 2014, 26, 5632-5639. DOI: 10.1021/cm502304e

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm502304e

[6] Gomez-Gualdron D A, Colón, Yamil J, Zhang X, et al. Evaluating topologically diverse metal-organic frameworks for cryo-adsorbed hydrogen storage. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3279-3289. DOI: 10.1039/c6ee02104b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/EE/C6EE02104B#!divAbstract

[7] Gómez-Gualdrón, D A, Wang T C, García-Holley, P, et al. Understanding Volumetric and Gravimetric Hydrogen Adsorption Trade-off in Metal–Organic Frameworks. ACS Appl. Mater. Interfaces2017, 9, 33419-33428. DOI: 10.1021/acsami.7b01190

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b01190

[8] García-Holley P, Schweitzer B, Islamoglu T, et al. Benchmark Study of Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks under Temperature and Pressure Swing Conditions. Acs Energy Lett., 2018, 3, 748-754. DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00154

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b00154

[9] Bucior B J, Bobbitt N S, Islamoglu T, et al. Energy-based descriptors to rapidly predict hydrogen storage in metal–organic frameworks. Mol. Syst. Des. Eng., 2019, 4, 162-174. DOI: 10.1039/C8ME00050F

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ME/C8ME00050F#!divAbstract

[10]https://phys.org/news/2020-04-gas-storage-method-next-generation-energy.html

[11]Gas storage method could help next-generation clean energy vehicles

https://news.northwestern.edu/stories/2020/04/gas-storage-method-could-help-next-generation-clean-energy-vehicles/

（本文由小希供稿）