ACS Mater. Lett.┃用于书写并可自擦除的四苯乙烯多羧酸耗散型水凝胶体系

英文原题：Writable and Self-Erasable Hydrogel Based on Dissipative Assembly Process from Multiple Carboxyl Tetraphenylethylene Derivative

通讯作者： 强琚莉，王乐勇，南京大学

作者：Ming Cheng (程明，共同一作), Cheng Qian (钱程，共同一作), Yihan Ding (丁逸涵), Yuan Chen (陈远), Tangxin Xiao (肖唐鑫), Xiancai Lu (陆现彩), Juli Jiang (强琚莉) and Leyong Wang (王乐勇)

普利高津耗散理论指出，一个远离平衡态的开放体系，可以通过与外界交换物质与能量，从而成为一种在空间、时间或者功能上有序的状态。在自然界的演变和生命体活动过程中，普遍存在着在外界能量驱动下进行的分子自组装行为。在细胞的运动、内吞、分裂和收缩等至关重要的生命活动中，肌动蛋白丝 (Actin Filament) 在三磷酸腺苷(Adenosine Triphosphate, ATP) 驱动下进行着有序地组装与解组装。自然界的生物发光过程、大分子组装体如酶、蛋白质、磷脂脂质体膜等，都是在能量驱动的组装与解组装过程中实现其在生命活动中的功能 (图 1)。

图1. 肌动蛋白在ATP驱动下进行的组装与解组装

化学家用耗散自组装 (Dissipative Self-assembly) 的概念，来描述分子之间存在的、类似肌动蛋白丝和荧光素发光等依赖外界能量驱动的、临时性的、处于热力学非平衡态下的组装过程 (图2)，对于分子耗散自组装行为的研究有助于从更微观的层面深刻理解生命活动乃至自然界的演变过程。

图2. 能量驱动的耗散自组装过程示意图 (Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 5519)

近期，南京大学强琚莉和王乐勇研究团队利用（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）(EDC) 快速促使羧酸转变成酸酐，而酸酐在水分子存在条件下缓慢水解为羧酸的过程，构建了碳二亚胺EDC作为化学能源驱动的多羧酸耗散型水凝胶体系。当向多羧酸分子MCTPE 1的水溶液中加入少量EDC时，MCTPE 1的水溶液会迅速转变为凝胶态，之后该凝胶缓慢发生水解返回溶液态 (图 3)。

图3. EDC作为化学能源驱动的耗散型水凝胶。

作者首先通过核磁共振氢谱以及红外光谱研究多羧酸分子MCTPE 1与EDC的反应过程。如图4a所示，当向MCTPE 1的DMSO-d₆溶液中加入EDC时，MCTPE 1核磁共振氢谱中δ_H = 13.30 ppm的羧基质子信号峰消失，表明羧基发生脱水反应。化学位移在6.40-8.40 ppm之间的苯环质子信号峰融合成一个大的宽峰，表明MCTPE 1聚集形成大尺度的自组装聚集体。在红外光谱图中观察到同样的结果，当MCTPE 1与EDC一同研磨压片后，MCTPE 1在3100-3600 cm^-1处羧基特征吸收峰明显减弱，而1650-1800 cm^-1处则出现了共轭酸酐特征吸收峰 (图4b)。

图4. (a) MCTPE 1(下) 和MCTPE 1+ EDC (上)的局部核磁共振谱 (400MHz, DMSO-d₆, 298 K)；(b) MCTPE 1和MCTPE 1+ EDC的红外光谱。

当向MCTPE 1 (13.4 mg, 10.0 mmol) 的2mL MES缓冲水溶液中加入15.3 mg的EDC后，MCTPE 1的水溶液迅速凝胶化，该凝胶在室温中保持4.5小时后，重新返回溶液态，临界成胶浓度为 0.45 wt.% (图5)。临界成胶浓度 (critical gelation concentrations, CGCs) 是评价凝胶因子成胶性能的重要参数，是指把1 mL水凝胶化所需的成胶因子的量，临界成胶浓度低于1 wt.% 的凝胶因子被称为超级凝胶因子。

图5. MCTPE 1在EDC驱动下形成水凝胶和水解返回溶液态。

图6. 凝胶冻干后的扫描电镜图。

SEM扫描发现，在冻干的MCTPE 1凝胶表面出现了多孔皱缩的微观结构，可以将水分子包裹其中 (图6a, 6b)。由于MCTPE 1在EDC驱动下可以快速形成水凝胶，作者尝试使用MCTPE 1在EDC水溶液中书写。如图7所示，英文单词“CHEM”可以顺利在水中书写，约90分钟后字迹消失。

图7. 凝胶的书写和自擦拭过程（在MCTPE 1溶液中加入染料罗丹明B以便观察）。

该体系以四苯乙烯多羧酸为基础骨架，脱水剂EDC为化学燃料提供能量，成酐反应促使耗散型水凝胶的快速生成，然后随着酸酐的缓慢水解，水凝胶逐渐溶液化。作者以四苯乙烯多羧酸为墨水，可以在EDC水溶液中完成书写，字迹在EDC水溶液中清晰可见。随着酸酐的水解，字迹逐渐消失。该耗散型水凝胶体系可考虑用做自擦除材料以及加密防护。

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Writable and Self-Erasable Hydrogel Based on Dissipative Assembly Process from Multiple Carboxyl Tetraphenylethylene Derivative

Ming Cheng, Cheng Qian, Yihan Ding, Yuan Chen, Tangxin Xiao, Xiancai Lu, Juli Jiang*, Leyong Wang*

ACS Materials Lett., 2020, 2, 425-429, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00509

Publication Date: March 16, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）