含Mn2+金属硫族簇基半导体: “心”有“异”Mn2+的光学世界

掺Mn²⁺金属硫族半导体因具有高荧光量子产率、大斯托克斯位移和长荧光寿命等优异的光致发光性能而在生物标记、固态发光以及传感等领域发挥重要作用。如何在分子或原子层面理解此类材料的发光机制以及如何精细调控其荧光行为一直是该领域科研工作者密切关注的科学与技术难题。最近，苏州大学吴涛教授（点击查看介绍）团队利用一组含Mn²⁺金属硫族簇基开放框架材料作为特殊的精确结构模型，揭示了团簇内核区域的Mn²⁺微观结构差异所导致的迥异发光行为及其内在原因。

掺Mn²⁺金属硫族半导体纳米晶的发光机制通常可解释为：半导体主体材料在受激辐照后将激子能量转移至临近的Mn²⁺掺杂离子，被间接激发的Mn²⁺离子再由激发态经d-d自旋禁阻跃迁至基态(⁴T₁至⁶A₁)而发光，或是通过直接激发Mn²⁺中心而产生荧光。据前人研究成果可知，Mn²⁺掺杂半导体的荧光峰形、激发态寿命以及量子产率等荧光性能易受到Mn²⁺掺杂剂周围配位环境影响。由于传统II-VI族半导体纳米晶材料中Mn²⁺掺杂位点存在随机分布特性，研究者通常难以通过现有合适表征手段来获取主体材料内部Mn²⁺掺杂区域周围的精确配位结构信息（如Mn²⁺离子对的间距d，Mn²⁺与S^2-配位离子的键长，Mn-S-Mn的键角θ，以及Mn²⁺的配位对称关系），因而基于传统掺Mn²⁺半导体材料体系，在原子层面阐释内在结构对其发光性能的影响机制尚存在较大困难和挑战（图1）。

图1. 在传统II-VI族半导体量子点和基于T4-MnInS金属硫族簇基半导体中，Mn²⁺掺杂剂所在位点和Mn²⁺离子对距离与材料的整体表观浓度间的对比关系图。

金属硫族超四面体T_n（n=2-6）纳米团簇具有传统II-VI或I-III-VI族半导体纳米晶的四面体碎片单元结构，其团簇尺度绝对均一且系统可调变、团簇表面以及内部结构精确可知以及簇内多元组分有序分布。上述结构特点使其成为一类潜在的可用于研究Mn²⁺掺杂位点发光性能的特殊主体材料。苏州大学吴涛教授团队最近合成了两例由金属硫族超四面体T4-MnInS纳米团簇构筑的金属硫族开放框架（Metal-Chalcogenide Open Frameworks, MCOFs）材料。值得注意的是，由于桥连单元（[Sb_xS_y]）的细微差异，晶格中的T4-MnInS纳米团簇内核([Mn₄S])区域四个Mn²⁺位点的局部精确配位环境(Mn•••Mn距离d 和Mn-S-Mn键角θ)表现出细微差别。其中，MCOF-6材料的团簇桥连单元为[Sb₅S₁₀], 团簇内部[Mn₄S]的对称性为D_2d，Mn•••Mn的平均距离为3.9645Å；然而，MCOF-7材料的团簇桥连单元为[Sb₆S₁₂]，[Mn₄S]的对称性为C₁，Mn•••Mn的平均距离为3.9204Å（图2）。团簇内核[Mn₄S]的细微差别使得MCOF-6在室温下表现出明显的红光发射，而MCOF-7却难以探测到荧光。

图2. MCOF-6和MCOF-7的框架结构以及团簇内核[Mn₄S]区域的Mn•••Mn距离以及Mn–S–Mn键角信息。

图3. (a)室温下MCOF-6的荧光激发和发射图谱；（b）MCOF-7的荧光发射图谱；（c-d）变温电子自旋共振（ESR）图谱 （其中a/b内附图为日光和365 nm波长的光源照射下晶体外观图）。

该研究团队借助于稳态荧光、瞬态吸收、电子顺磁共振和磁性测试等多种表征手段，阐明了掺Mn²⁺团簇荧光猝灭主要缘于受到Mn–Mn距离产生的强偶极–偶极作用以及对称性导致的强自旋耦合相互作用的共同影响，且这两种耦合相互作用会促使团簇内部Mn²⁺离子对之间发生能量转移；此外，针对晶格应力导致的近距离Mn•••Mn离子对，距离主导的Mn–Mn偶极–偶极相互作用相对于对称性主导的自旋耦合作用，前者成为Mn²⁺中心荧光猝灭的主要因素。此研究成果对于Mn²⁺发光调控机制的理解有了更特殊的视角和深入的认知。

该成果近期发表在《美国化学学会会刊》（Journal of the American Chemical Society ）上，文章第一作者为苏州大学硕士研究生刘勇和张加旭（共一）。

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New Insights into Mn−Mn Coupling Interaction-Directed Photoluminescence Quenching Mechanism in Mn²⁺-Doped Semiconductors

Yong Liu, Jiaxu Zhang, Bing Han, Xiang Wang, Zhiqiang Wang, Chaozhuang Xue, Guoqing Bian, Dandan Hu, Rui Zhou, Dong-Sheng Li, Zhenxing Wang, Zhongwen Ouyang, Mingde Li, Tao Wu

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6649-6660, DOI: 10.1021/jacs.0c00156

导师介绍

吴涛

https://www.x-mol.com/university/faculty/12858