可在低温下工作的水合氢离子电池

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

质子是自然界中最丰富的阳离子，拥有所有阳离子中最小的半径和最轻的质量。现有的电池体系均采用金属离子作为电荷载体，那么更具资源优势的质子是否可以作为二次电池的电荷载体呢？近日，复旦大学的王永刚教授（点击查看介绍）团队以有机物和无机物材料分别作为正、负极，构建了能在零下70度低温下工作的水合氢离子电池。

能源短缺问题的解决和低碳社会的构建亟需开发新一代储能体系。以锂离子电池为代表，可充二次电池已实现了在大型储能和便携式电子设备等领域的商业化应用。然而近年来，时有发生的汽车或手机起火事故使有机系电池的安全性问题日益受到重视。基于高安全水溶液电解液的水系电池可以从根本上解决有机溶液的使用带来的安全隐患。为了进一步解决资源短缺的问题，在锂离子电池之后相继发展了基于钠离子、钾离子、锌离子、镁离子等多种金属离子的电池体系。除此之外，非金属质子在资源上更具优势，近年来才获得关注。基于质子电荷载体能够构建可持续、低沉本的二次电池体系，符合未来储能体系的发展趋势。但是，质子的水合能很高，在水中以水合氢离子形式存在，目前能够可逆储存水合氢离子的电极材料十分有限。

复旦大学团队开发了醌类化合物负极和无机物正极材料，基于酸性水溶液电解液，获得了具有优异的电化学性能、并且能在零下70度低温下工作的水合氢离子电池。他们采用一系列非原位表征技术研究了电池的工作机理。醌类化合物芘-4,5,9,10-四酮作为负极材料，通过羰基的烯醇化反应可逆地储存/释放电解液中的水合氢离子。循环伏安响应证明了负极的电极反应不受扩散控制，具有快速的反应动力学。正极则巧妙地利用Mn²⁺/MnO₂可逆转化反应，将石墨毡作为集流体和基底。在水合氢离子的参与下，二氧化锰在石墨毡正极上可逆地沉积和溶解，实现了水合氢离子的可逆储存。在电解液中，水合氢离子在正、负极之间来回移动，同时伴随外电路的电子转移。该水合氢离子电池表现出132.6 Wh kg^-1的高能量密度和类似电容器的高功率密度（30.8 kW kg^-1），高于目前已报道的质子电池和电容器，以及5000圈的长循环寿命。

图1. 基于芘-4,5,9,10-四酮负极和预沉积二氧化锰的石墨毡正极的水合氢离子电池（PTO//MnO₂@GF）工作机理。

水合氢离子在参与储能过程时，不发生脱溶剂化，而且正、负极均不基于离子嵌入脱嵌反应。因此，该水合氢离子电池能够表现出很好的低温性能，在零下40度以下电解液结冰状态，仍然具有很好的倍率性能。在零下70度的低温下，能够达到室温（25度）时比容量的73%。这一电池体系的构建为将来开发低温或固态电池提供了很好的借鉴意义。

图2. PTO//MnO₂@GF水合氢离子电池的低温性能。（a）MnSO₄ + H₂SO₄电解液在零下40度和零下70度下的状态；（b,c）全电池在零下40度（b）和零下70度（c）的倍率性能；（d）全电池在零下70度下的循环性能，电流密度为0.8 mAh cm^-2。

这一成果近期发表在Nature Communications 杂志上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生郭昭薇，复旦大学王永刚教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An organic/inorganic electrode-based hydronium-ion battery

Zhaowei Guo, Jianhang Huang, Xiaoli Dong, Yongyao Xia, Lei Yan, Zhuo Wang, Yonggang Wang

Nat. Commun., 2020, 11, 959. DOI: 10.1038/s41467-020-14748-5

王永刚教授简介

王永刚，复旦大学教授,博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础研究，共发表SCI论文 176篇，总被引用15,311 次, H-Index：65 (http://www.researcherid.com/rid/K-4767-2017  )。发表文章包括 Science adv.(1), Nature Commun. (4), Nature Chemistry (1), Angew. Chem. Int. Ed. (14), Adv. Mater. (7), Energy & Environ. Sci. (6), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (4)。荣获2014年国际电化学委员会应用电化学奖(ISE Prize for Applied Electrochemistry), 2015年度教育部自然科学一等奖(第二完成人/见附件)，2017年度中国电化学青年奖，2018年度全球高被引学者(Web of Science-Carafate Analytics/见附件)，2019年国家自然科学奖二等奖（第二完成人）。任ACS Applied Energy Materials 期刊副主编, ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊的Editorial Advisory Board member。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9702

科研思路分析

Q：本工作的研究出发点是什么？是怎样出现的这个想法呢？

A：我们的研究兴趣在于开发基于高安全、低成本的水溶液电解液的水系电池体系。那么在水溶液中大量存在的是质子，相比目前的研究主流金属离子具有更高的资源丰富和成本优势。如果能以质子作为电池的电荷载体，开发基于质子的水系电池体系，则能够符合未来可持续储能体系发展的要求。

Q：在研究工作开展的过程中遇到了哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是开发高性能的、能够可逆地储存水合氢离子的电极材料。因为质子的水合能很高（11.6 eV），在水溶液中是以水合氢离子的形式存在，其离子半径远大于质子，与裸露的钠离子相当。较大的离子半径限制了与之匹配的电极材料的选择和电极反应的动力学过程。并且，能够用于储存水合氢离子的正极材料少之又少。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本项研究中获得了能够在零下70度低温下工作的水合氢离子电池，相比其他低温电池性能十分优异，未来可能应用于极端天气或极地、外太空等环境中供能。并且，在温度低于零下40度时，通过直观的观察和电解液冰点测试能够说明，电解液已成凝固状态（结冰状态）。也就是说，此时的电池已成为固态电池。这一低温固态电池的构建将对未来固态电池的发展提供一定的研究思路和借鉴意义。