8个纳米颗粒的Science封面故事

不知道你是否也遇到过这样的尴尬？当满怀信心开始一个新课题，打算重复文献中的实验时，却发现无论如何都重复不出来；用同样方法制备甚至同一批次制备的催化剂，催化性能却时高时低飘忽不定……科学家不相信玄学，最近的一项研究结果表明，我们也许要从纳米科学的角度来解释这无法解释的一切。

高分辨TEM和球差校正TEM应该是目前表征纳米颗粒最常用的手段之一了。来自同一合成批次的铂（Pt）纳米颗粒，只要均一性良好，就很难在TEM下看到差异。不信可以试试，下图左边是同一批次的金属Pt纳米颗粒，放大后能看出区别么？估计不能吧。但是有人能，他们不仅模拟出这8个纳米颗粒的3D结构，寻找出了它们在晶格畸变、缺陷等方面的不同，还把这8个纳米颗粒绘制成了Science 杂志的封面（下图右侧，每个白色小球都代表一个Pt原子的位置）。

铂纳米颗粒的细微区别。图片来源：Science

这个能区分纳米颗粒细微差别的研究团队由韩国基础科学研究所（IBS）Jungwon Park博士、澳大利亚莫纳什大学Hans Elmlund博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室Peter Ercius博士等领导，他们开发了一种被称为“布朗单粒子重建（Brownian one-particle reconstruction）”的方法，使用原子分辨率3D液体池透射电镜（liquid-cell transmission electron microscopy）技术来解析溶液中单个胶体铂纳米晶体的结构。该方法拟合的原子位置非常精准（±19 pm，相当于最小的原子——氢原子——直径的大约六分之一），可以直接用来分析纳米晶体的单晶度、畸变、位错和位错面附近的应变等性质。尽管这些纳米晶体都是在同一批次中制备的，但它们在原子结构上表现出显著的差异，所有这些都会影响每个粒子的物理和化学性质。

Pt纳米晶体的3D结构。图片来源：IBS ^[1]

首先简单介绍下液体池透射电镜。含有纳米晶体的溶液被夹在两层石墨烯之间，每层石墨烯只有一个原子层厚，这就是“石墨烯液体池（graphene liquid cell）”，可保证电子显微镜的电子束能够穿透，实现对液体池中样品的表征。“如果鱼缸由厚材料制成，就很难看清里边的鱼，而石墨烯是世界上最薄且坚固的材料”，Jungwon Park博士解释道 ^[1]。

石墨烯液体池TEM观测示意图。图片来源：IBS ^[1]

随后，研究者利用高分辨TEM以每秒400张的速度拍摄在液体中自由旋转的纳米颗粒图像。然后运用三维重构算法，将这些Pt纳米晶体的2D图像模拟成3D结构，准确地显示出每个原子所在的位置及其相互作用。

三维密度图（A）、原子位置图（B）和应变图（C）。图片来源：Science

Pt的晶胞结构是典型的面心立方晶格，是一种紧密堆积方式。如果沿[111]方向来看，第一层占据A位置，第二层占据B位置，第三层占据C位置，第四层再次占据A位置，ABCABC……以此类推。除了表面原子外，内部原子的配位数为12。

正如我们开篇提到的，同一批次合成的纳米晶体，也可能存在着不同，这是由于每个纳米晶体生长轨迹的复杂性所导致的。研究者选择了前6个Pt纳米晶体进行研究，他们的粒径差别微小，分别为2.25、2.41、2.42、2.52、2.66和2.92 nm，然而，原子位置和晶体缺陷却有所不同。比如，沿<111>、<100>和<110>方向的原子间距，尽管这个值是恒定的，但每个纳米晶体中原子的偏离程度却有大有小。

Pt纳米晶体结构分析。图片来源：Science

另外两个Pt纳米晶体的结构更加复杂，第7号晶体在（110）平面上有弯曲的现象，红色和蓝色表示晶格点稍微不匹配，并且在边界附近存在空位。第8号晶体存在Shockley不全位错，位错附近的原子高度无序。

第7号、8号Pt纳米晶体的三维结构分析。图片来源：Science

铂纳米粒子作为高效催化剂，经常应用于燃料电池、石油精炼等。原子结构上的重要差异，可能成为影响其催化性能的重要原因，也可能是重复文献实验失败的根源。3D重构有助于在原子尺度上表征纳米催化剂的活性中心，从而设计出活性更高的催化剂和更合理的合成路线。“我们开发了一种开创性的方法，用于确定纳米颗粒在原子水平上的结构。该方法将为纳米材料的合成提供重要线索”，韩国IBS纳米颗粒研究中心的Taeghwan Hyeon主任说 ^[1]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Critical differences in 3D atomic structure of individual ligand-protected nanocrystals in solution

Byung Hyo Kim, Junyoung Heo, Sungin Kim, Cyril F. Reboul, Hoje Chun, Dohun Kang, Hyeonhu Bae, Hyejeong Hyun, Jongwoo Lim, Hoonkyung Lee, Byungchan Han, Taeghwan Hyeon, A. Paul Alivisatos, Peter Ercius, Hans Elmlund, Jungwon Park

Science, 2020, 368, 60-67, DOI: 10.1126/science.aax3233

参考文献：

1. 3D Reconstructions of Individual Nanoparticles

https://www.ibs.re.kr/cop/bbs/BBSMSTR_000000000738/selectBoardArticle.do?nttId=18295

（本文由小希供稿）