程正迪院士团队ACS Appl. Nano Mater.封面：基于巨型分子的非常规纳米结构的模块化构筑

纳米尺度上的可控自组装作为一种制备特殊功能材料的方式在过去几十年中受到了广泛关注与研究。例如，在嵌段共聚物、树枝状大分子等基于有机分子的软物质体系中，各式各样的纳米结构已被广泛报道。其中，软物质中非常规的Frank-Kasper相（简称F-K相）最近几年陆续在自组装体系过程中被发现，并获得了更多的关注。目前，通过对应的模拟和理论研究发现，自组装形成F-K相需要拥有特定的拓扑结构限制以及次级作用力。

美国Akron大学与华南理工大学的程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士（点击查看介绍）团队近年来致力于以巨型分子(giant molecules)为基础来研究构造基元与所形成的超分子结构之间的联系。巨型分子是一类由具有精确化学结构、纳米尺寸和刚性三维骨架的“分子纳米粒子”（molecular nanoparticles）所构筑的大分子。由于使用刚性的构造单元，巨型分子体系与其他较为柔性的体系（如嵌段共聚物等）有明显区别，可以更直观地展示自组装过程中构造基元的拓扑结构对组装结构的影响。

最近，程正迪院士团队报道了一系列基于三取代苯与多面体倍半硅氧烷（POSS）的巨型分子，通过对其化学结构的差异化设计，研究了化学结构特别是空间位阻在自组装过程中对所形成的超分子纳米结构的影响。该系列巨型分子由两种不同的平面核心以及其周围不同数量的POSS通过共价键链接构成（图1a,e 和图2a,d）。其中，平面核心之间的π-π堆叠作用和刚性POSS之间的空间位阻排斥的竞争关系可以通过POSS的个数来调控，成功实现了一种少见的用平面巨型分子构筑球状超分子F-K相的方法。

图1. 含三个POSS的巨型分子TEB-BPOSS₃和TAB-BPOSS₃自组装形成的柱状相的结构表征。图片来源：ACS Appl. Nano Mater.

图2. 含六个POSS的巨型分子TEB-BPOSS₆ 和TAB-BPOSS₆自组装形成的F-K A15相的结构表征。图片来源：ACS Appl. Nano Mater.

在进行190 ℃-230 ℃热退火和猝火的处理后，研究者通过小角X射线散射（SAXS）对这些巨型分子形成的超分子纳米结构进行了表征，并且通过透射电子显微镜（TEM）进行验证。当这种平面巨型分子所含POSS数目为三时，两种样品（TEB-BPOSS₃ 和TAB-BPOSS₃）都形成了柱状相结构（图1）；而当POSS数目增加为六个时，两种样品（TEB-BPOSS₆和TAB-BPOSS₆）都形成了较为罕见的F-K结构A15相（图2）。值得一提的是，虽然F-K相曾在巨型分子的体系中报道过，但它们大多是依靠亲水/疏水相互作用力作为驱动力，利用平面分子的π-π作用形成球状相进而形成F-K结构的报道在巨型分子体系甚至其他体系中都屈指可数。

图3. 分子排列机理设想: (a) 常规柱状结构 和 (b) 非常规F-K A15结构。图片来源：ACS Appl. Nano Mater.

研究者在文中对自组装结构形成的机理进行了探讨。由于POSS形状和体积相对固定，且POSS的尺寸（1.1-1.2 nm）大于平面核心的π-π堆叠间距（0.3-0.4 nm），当分子由于平面核心部分的作用力相互靠近组装时，POSS的空间位阻会产生排斥力，两种作用力相互竞争。最终所形成的超分子纳米结构将取决于这两种作用力的平衡。当每个分子所含的POSS数目为三的时候，平面核心堆叠形成的柱干周围有足够的空间可以通过旋转而容纳所有的POSS，柱状相得以维持（图3a）。而当每个分子所含的POSS数目变为六时，柱干周围的空间不足够容纳所有的POSS，POSS产生的空间位阻效应和柱状结构的维持产生冲突，导致柱状结构被迫断裂以释放位阻，平面的分子弯曲成碗状并形成球形聚集体（图3b），再堆积成F-K结构。

这一成果近期发表于ACS Applied Nano Materials（封面， 图4），第一作者为Akron大学蒋婧博士，通讯作者为程正迪院士和张炜博士。

图4. 封面概念图。图片来源：ACS Appl. Nano Mater.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Modularly Constructed Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Giant Molecules for Unconventional Nanostructure Fabrication

Jing Jiang, Yu Wang, Lun Jin, Chih-Hao Hsu, Shuailin Zhang, Jialin Mao, Wenbin Yin, Tao Li, Bo Ni, Zebin Su, Jiahao Huang, Chrys Wesdemiotis, Kan Yue, Wei Zhang,* Stephen Z. D. Cheng*

ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3, 2952-2958. DOI: 10.1021/acsanm.0c00231

导师介绍

程正迪

http://www.x-mol.com/university/faculty/26743