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JACS：分子筛包裹Pt实现纳米粒子到单原子的可逆变化
分子筛是具有规则孔道结构的多孔材料。一般来说，分子筛的孔道小于2 nm。对于大多数应用广泛的分子筛材料，孔道一般是小于1 nm。而且分子筛是无机材料，具有非常高的稳定性，可以认为是一个刚性的载体。以上这些特点就使得分子筛材料成为合适的限于载体来负载小尺寸的金属纳米粒子（1 nm左右甚至更小的粒子）。
其实在几年前，UC Berkeley的Enrique Iglesia课题组就报道了借助有机的巯基配体实现了一锅法合成包裹了金属物种的分子筛催化剂（如图1所示）；通过后续的还原可以得到尺寸在1-2纳米之间的小尺寸的金属纳米粒子（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 9129; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17688）。这种方法操作简便，具有通用性（适用于Pt、Pd、Ir、Ag、Rh等）。但是，这种合成主要适用于含铝量比较高的分子筛，比如SOD、GIS、ANA等拓扑结构的分子筛。过高的铝含量会导致分子筛骨架的稳定性较低，特别是水热稳定性。因此，在高硅铝比的分子筛中引入金属物种还是一个比较有挑战性的课题。今年，吉林大学的于吉红院士课题组报道了一锅法合成包裹了Pd纳米粒子的纯硅的MFI结构的分子筛（Silicalite-1），是朝这个方向迈出的重要进展（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484）。同时，近期西班牙ITQ研究所的Avelino Corma教授也报道了通过后处理的方法向层状的纯硅MCM-22分子筛中引入了Pt的单元子和团簇，从而得到高热稳定性的亚纳米Pt物种（Nature Materials, 2016, DOI: 10.1038/nmat4757, 点击阅读相关）。最近，Avelino Corma课题组和美孚石油的研究人员合作又在JACS报道了通过一步法合成包裹了Pt物种的CHA分子筛。在这项工作中，他们还研究了Pt物种在氧化性和还原性气氛下的分散-团聚行为，发现了一些新的有趣现象，帮助人们更好的理解分散在分子筛内部的金属物种的性质。
图1. 一步法将金属物种包裹进分子筛内部，虽然还原得到小尺寸的金属粒子。图片来源：JACS
从合成方法上来说，来自Corma课题组的新工作并没有本质的创新。他们使用的合成方法和Iglesia类似，也是借助巯基化合物来稳定Pt的前驱物。通过摸索反应条件，他们得到了合适的条件来得到在CHA分子筛内部分散均匀的Pt纳米粒子，尺寸是1 nm左右（如图2所示）。在他们合成的Pt-CHA分子筛中，Si/Al为8.5左右。由于高的Si/Al比，CHA分子筛骨架比之前Iglesia课题组报道的那些分子筛材料具有更高的水热稳定性。经过高温水热处理后（600 ℃），含铝量高的LTA分子筛骨架会被破坏，导致Pt团聚成较大的纳米粒子。而Si/Al高的Pt-CHA材料经过相同的高温水热处理，并没有观测到明显的Pt团聚现象。
图2. Pt-CHA的TEM照片，从图中可以看到1纳米左右的Pt原子分散在CHA分子筛内部。图片来源：JACS
考虑到金属纳米粒子往往是参与催化一些氧化还原反应，因此考察一下限域在分子筛内部的Pt物种的氧化还原行为是很有意义的。本文中，作者借助原位的XAS来研究Pt的化学价态和配位环境。如图3所示，作者发现在O2或者H2氛围下，Pt物种可以经历可逆的氧化和还原行为。而在氧化过程中伴随的是Pt物种的分散，因为从EXAFS上可以看到Pt于临近的Pt配位数在降低；相反，在还原的过程中，Pt不仅从氧化态被还原，而且伴随着Pt物种的团聚。结合EXAFS的拟合结果，作者发现包裹在CHA分子筛中的Pt物种可以经历从单原子Pt到Pt纳米粒子的可逆变化。
图3. （A，B）利用XANES来跟踪Pt在还原性气氛中的价态变化，从氧化态的Pt还原到金属Pt。（C，D）利用XANES来跟踪Pt在氧化性气氛中的价态变化，从还原态的金属Pt氧化到氧化Pt。图片来源：JACS
为了证实上述从光谱中观测到的结果，作者还用环境透射电镜对Pt-CHA样品进行了表征。如图4所示，在氧气气氛中，Pt纳米粒子会逐渐的“消失”，说明这些Pt物种在分子筛骨架中分散了。之后借助原子级分辨率的球差校正电镜，作者确实观察到了氧化后的样品存在单个Pt原子。至此，作者得到了一个完整的关于Pt在CHA分子筛内部分散和团聚行为的过程，如图5所示。
图4. 利用环境透射电镜来研究Pt纳米粒子在氧气氛围下的分散行为，从纳米粒子变成单分散的Pt原子。图片来源：JACS
图5. Pt物种在CHA分子筛内在不同气氛下的可逆转变。图片来源：JACS
在研究了Pt在分子筛中有趣的分散-团聚行为之后，作者还考察了Pt-CHA材料的催化性能。考虑到CHA的孔道很窄，作者选择了两个小分子的烯烃作为探针分子。如图6所示，对于常规的负载型Pt/SiO2催化剂，Pt对两种分子呈现差不多的催化性能。而对于包裹在CHA分子筛内部的Pt纳米粒子，只有尺寸小的乙烯可以被加氢到乙烷；而较大的丙烯则表现出非常低的反应性能，可能是因为丙烯在CHA分子筛内部扩散的非常缓慢，从而导致丙烯加氢活性很低。
图6. Pt/SiO2和Pt-CHA材料在烯烃加氢反应中的活性。图片来源：JACS
总的来说，这篇文章最有趣的地方还是研究了Pt物种在CHA分子筛内的分散-团聚行为。借助先进的表征手段对整个过程都有比较清楚的表征，让人们更好的理解小尺寸的金属粒子和分子筛之间特殊的相互作用，为日后设计金属-分子筛催化材料提供了新的视角。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b10169
Reversible Transformation of Pt Nanoparticles into Single Atoms inside High-Silica Chabazite Zeolite
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15743-15750, DOI: 10.1021/jacs.6b10169
（本文由馒头克拉斯特供稿）