压力驱动下的碳酸钙纳米颗粒有序组装——单晶制备的新思路

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

单晶材料因大尺度晶格连续，长程有序和各项异性等特点在力学、光学、电学和磁学性质等方面拥有诸多优于多晶材料的性能。传统晶体生长模式是通过单分子堆积生成晶体，这对于快速制备大单晶材料来说是个极大挑战。但对于通过纳米晶体聚集的非传统晶体生长模式来说，晶体的有序聚集和晶体间空隙的消除却是一个大问题。近日，浙江大学求是高等研究院潘海华副教授（点击查看介绍）联合浙江大学化学系唐睿康教授（点击查看介绍）团队发现纳米晶体聚集体所形成的巨大表面压力可以驱动晶界面迁移，进而形成单晶的演化机制，给单晶材料制备带来了新的思路。

近十年间，基于纳米晶体聚集的非传统晶体生长模式正逐渐被认识。通常，这个过程被认为是通过有序组装（Oriented attachment, OA）主导的晶体生长过程。最近，纳米晶体的随机聚集（Random attachment, RA）也被直接观察到而且最终也能导致单晶体的形成，但是对于演变过程和机制却不明了。浙江大学团队利用碳酸钙建立了以RA主导的结晶体系，发现在生长过程中晶体的内部总是为有序的单晶但其表面却是无序多晶。过程研究表明，溶液中的纳米晶体首先随机杂乱地吸附在晶体表面并形成多晶外壳层。该无序外壳层会对材料产生额外的应力使处于相对内部的无序多晶会在逐步融合成单晶。因此，虽然材料表面的无序吸附造成了整体尺寸不停地增加，但材料的表面的无序层厚度却一直保持在10纳米左右而内部的单晶区域一直在扩展。研究者结合金属学和地质学中的晶界迁移理论，提出表面应力驱动的晶界有序迁移是内部材料从无序多晶向有序单晶转变的关键。通过人为地模拟压力场，研究证实了其转化过程和动力学符合压力驱动晶界迁移的公式描述。

该发现可以用来解释在地质及实验室环境下多晶演化成为单晶的机制，丰富了人们对晶体聚集生长的理解。压力驱动多晶材料单晶化也可以指导解决纳米团聚体中单晶取向调控以及材料中晶界消除与重构等难题，也为单晶材料的制备提供了新思路。

这项研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.并被列为VIP论文，论文的第一作者是浙江大学化学系博士生刘昭明同学。

该论文作者为：Zhaoming Liu, Haihua Pan, Genxing Zhu, Yaling Li, Jinhui Tao, Biao Jin, Ruikang Tang

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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603794/full

Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of Inherent Surface Stress

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12836-12840, DOI: 10.1002/anie.201603794

研究团队简介

唐睿康：浙江大学化学系、求是高等研究院教授，教育部长江学者奖励计划特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中国青年科技奖获得者。主要从事生物矿化及仿生学研究，结合仿生调控在类骨材料合成和牙修复方面取得重要成果；同时将生物矿化发展为基于材料的生物功能化策略，实现了“矿化绿藻光合产氢”、“矿化疫苗的常温保存”及“针对肿瘤的靶向细胞矿化”。在PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.及 Adv. Mater.等学术刊物上发表论文150余篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/14397

潘海华：浙江大学求是高等研究院、生物物质与信息调控研究中心副教授。2003年于浙江大学取得博士学位，先后在新加坡国立大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。研究领域为生物矿化中有机无机界面分子识别与结晶调控，牙的仿生制备与修复，磷酸钙、碳酸钙体系的无定形相转化动力学与结晶调控等方面。在Nat. Commnun.、PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.和Biomaterials等学术期刊上发表论文70多篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/26806

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：最初我们认为该体系是一个有序聚集（OA）的过程，但高分辨电镜的结果却使我们大吃一惊（最外层怎么是多晶？）。于是，才开启了这个更有意思的研究。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？突破口在哪里？

A：就是怎么理解多晶向单晶的演化，怎么理解材料的最外层是多晶，而内部却是单晶的分子机制。一般来说，人们很容易将该类现象理解为Ostwald熟化。但我们发现，在常压下，即使我们把晶体在母液中放置一个月，其外层仍然是无序多晶，这引起了我们深思。通过跨学科交叉，我们从冶金和地质的文献中获得了关键的启示，那就是晶界的迁移学说。该学说认为，在压力和外场驱动下就可以促进晶界迁移。我们通过人为提高外界压力成功地将最外层也转化为单晶，这样也明确了压力对于无序多晶结构向单晶结构转变过程的影响作用，并进一步分析发现材料的表面壳层由于其纳米结构和应力不对称会向材料内部产生额外表面应力，而且我们估算发现该应力和我们实验所施加的外场高压十分接近，这样就找到了问题的突破点。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的研究最有可能从本项成果中获得帮助？

A：该工作很好地揭示了自然界中地质成矿和生物矿化中单晶材料形成的一种可能机制，特别是能够合理地解释真实的生物矿化现象，例如，生物骨虽是高度有序的晶体组装体，但在其表面在生长初期也往往是无序的。我们的发现还丰富了基于纳米颗粒聚集的晶体生长的理论模型，提出了新的观点。特别是“压力驱动的多晶材料单晶化”概念在很多领域都可以得到应用，并给材料的设计制备带来新的思路。例如，目前在材料制备中，常常会借用水热法提高结晶度及有序度，但水热法不能用于很多的热不稳定材料。我们的工作不仅仅是揭示了该方法的可能作用机制，更重要的是认为在常温条件下的合理增压、通过应力有可能避免高温处理。这样就特别适合于指导一些热稳定性差特别是生物单晶材料的制备。我们课题组正在尝试用其指导仿生矿化，并应用于牙齿和骨骼等人体硬组织的体外修复。