Science：金属有机新突破，配位诱导式均裂N-H、O-H键

氨（NH₃）和水（H₂O）是普遍存在的小分子，N原子和O原子均以sp³杂化形式和H原子成键，同时具有未成键的电子对，是典型的路易斯碱。NH₃作为配体被广泛应用于金属有机化学领域，其中最有名的化合物，也是奠定了金属配位化学基础的化合物是Werner complex[Co(NH₃)₆]Cl₃（Figure 1）。目前已有成千上万的NH₃过渡金属配合物被成功制备。然而，由于较高的N-H键键能，NH₃作为配体一度被认为“非常惰性”。在氨气分子中，N-H键的键能为99.5 kcal/mol。传统上N-H键的活化主要涉及过渡金属的氧化加成反应，金属氢化物的去质子化反应以及金属-配体“合作”裂解N-H键等。然而，N-H键的均裂，H以自由基的形式二聚原位生成H₂的活化过程尚未被报道。从热力学的角度来讲，仅有当N-H键的键能小于由H₂形成H自由基的能量（48.6 kcal/mol），这一均裂过程才有可能发生。

Figure 1. 经典的过渡金属氨化合物。图片来源：Science

近期，这一挑战性的工作最终被Organometallics主编、普林斯顿大学Paul J. Chirik教授（点击查看介绍）的研究团队成功突破（Figure 2）。Chirik教授称这一过程为“非经典（non-classical）”配位。

Figure 2. “非经典”过渡金属氨化合物。图片来源：Science

Chirik教授课题组利用Na[BArF]将外层17个电子的一价Mo化合物[1-Cl]中Cl^-离子消除，缺电子的Mo中心很容易和NH₃形成配位键，成功制备了化合物[1-NH₃]⁺（Figure 3）。在化合物[1-NH₃]⁺的晶体结构中，N-H键和阴离子中的CF₃基团形成明显的氢键（Figure 4）。

Figure 3. 化合物[1-NH₃]⁺和[1-NH₂]⁺的制备。图片来源：Science

Figure 4. 化合物[1-NH₃]⁺的晶体结构。图片来源：Science

初步研究表明，化合物[1-NH₃]⁺中的N-H显示出较高的均裂反应活性（Figure 3）。[1-NH₃]⁺可以与^tBu₃C₆H₂O•自由基或者[(η⁵-C₅Me₅)Cr(CO)₃]₂发生H自由基消除反应，生成外层16个电子的二价Mo化合物[1-NH₂]⁺。以上两个反应的顺利进行，意味着在[1-NH₃]⁺中N-H键的键能小于62 kcal/mol[(η⁵-C₅Me₅)Cr(CO)₃(H)解离H自由基所需能量]。

Figure 5. 化合物[1-NH₃]⁺、[1-N₂H₄]⁺和[1-OH₂]⁺的制备以及脱氢应。图片来源：Science

有趣的是，在60 ℃下加热化合物[1-NH₃]⁺6小时，N-H键会完全均裂生成H₂和化合物[1-NH₂]⁺（Figure 5A），意味着化合物[1-NH₃]⁺中N-H键键能小于48.6 kcal/mol。实际上，密度泛函理论计算表明该N-H键键能仅为45.1 kcal/mol。为了考察“配位诱导”弱化小分子强键的普适性，Chirik教授课题组分别合成了以N₂H₄和H₂O配位的化合物[1-N₂H₄]⁺和[1-OH₂]⁺（Figure 5，B/C）。和化合物[1-NH₃]⁺类似，N-H和O-H键能被一价Mo金属配位诱导弱化（N-H键能34.6 kcal/mol；O-H键能33.7 kcal/mol）,并且可以在温和条件下释放H₂。

Figure 6. N-H键能的测定。图片来源：Science

为了充分验证“配位诱导弱化”的概念（Figure 6），Chirik教授课题组利用循环伏安法得到[1-NH₃]⁺的氧化电势E^o_OX为-1.09V，并且合成了相应的双阳离子[1-NH₃]²⁺，测得化合物[1-NH₃]⁺的pKa为3.6（THF），最终由波德威尔公式算出化合物[1-NH₃]⁺N-H键能为45.8 kcal/mol。

本文一作Máté Bezdek（前）和Paul Chirik教授。图片来源Princeton University

至此，“Non-classical”的配位方式被Chirik教授提出并验证。利用过渡金属中心的氧化还原属性，较强的N-H和O-H键被成功“预活化”。值得注意的是，N-H键的键能在化合物[1-NH₃]⁺中仅为氨气分子中N-H键的一半。笔者相信这一突破性的发现会引导金属有机化学家对更多传统上“惰性”的化学键进行活化。当然，如何将这一概念应用到催化领域，高效将H₂O转化为氢能源仍然需要化学家努力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

http://science.sciencemag.org/content/354/6313/730

Coordination-induced weakening of ammonia, water, and hydrazine X–H bonds in a molybdenum complex

Science, 2016, 354, 730-733, DOI: 10.1126/science.aag0246

Chirik教授：

http://www.x-mol.com/university/faculty/650

课题组介绍：

http://chemists.princeton.edu/chirik/

（本文由chemliu供稿）

X-MOL有机领域学术讨论QQ群（450043083）