“氪金”后的撕胶带法，果然值一篇Science

说二维材料起源于一卷胶带，应该不算夸张。2004年曼彻斯顿大学的物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov通过透明胶带法撕出了单层石墨烯，论文发表在Science杂志上 ^[1,2]，颠覆了单层石墨烯热力学不稳定的传统认知。这一发现不但为这二位赢得了诺贝尔奖，也成为目前大热的二维材料研究的开端。

撕出“石墨烯”的胶带，现存于瑞典诺贝尔奖博物馆。图片来源于网络

尽管这种方法耗时耗力，撕出的二维材料一般只有微米大小，似乎不可能扩大规模用于工业生产，但是研究者们却始终乐此不疲。原因很简单，在实验室里，这种方法真的很好用。

撕胶带“撕”出单层石墨烯。图片来源：J. Mater. Chem. A ^[3]

二维材料，如MoS₂、WSe₂、黑磷，以及扑绝缘体，如Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂Te₃等等，都通过“撕胶带”的方法被制备出来 ^[4-7]，并用于探究其本征性质。事实上，撕胶带法有着悠久的历史，可以追溯到20世纪70年代 ^[8,9]。当然，这种方法也有更正式的官方名称——“机械剥离法”，并已成为目前实验室获得二维纳米材料最简单且常用的方法之一。

撕胶带法。图片来源：Nature ^[10]

撕胶带法还能“撕”出来大尺寸的二维材料么？

哥伦比亚大学Xiaoyang Zhu教授（点击查看介绍）课题组改进了这一传统技术，并将论文发表在Science 杂志上。改进的方法相当“土豪”——氪金！他们使用具有原子级平整度的金层作为“胶带”，这种超平整金层与层状晶体原料表面之间可形成紧密且均匀的范德瓦尔斯（vdW）接触，轻易的“撕”下厘米级、高质量的单层二维材料。（注：氪金，网络用语，特指在网络游戏中的充值行为）

Xiaoyang Zhu教授（前排左四）课题组，本文一作Fang Liu博士（前排右三）。图片来源：X. Y. Zhu Group^[11]

实验的关键无疑是获得原子级平整度的金膜。研究者首先在高度抛光的硅片表面蒸镀一层金，随后利用热剥离胶带（TRT）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）界面层将金膜剥离，这样暴露出来的金膜表面粗糙度就可以控制在原子级。随后，这种超平整的金膜与vdW晶体表面紧密且均匀接触，就可剥离出单层且完整的二维材料并转移到合适的基底上。最后，去掉热剥离胶带，洗掉PVP层并刻蚀掉金膜，就可获得毫米到厘米级别的二维单层材料。

逐层剥离vdW单晶示意图。图片来源：Science

这项技术应用范围广泛，可适用于多种vdW晶体。研究者通过该方法获得了WS₂、MoS₂、WSe₂、MoSe₂和ReS₂单层材料，并转移至SiO₂/Si、石英玻璃等不同的衬底上。

既然面积、产量和应用范围都没有问题，那么余下最关键的就是撕下来的二维材料的质量了。

研究者将该方法制备的大尺寸二维材料和传统“撕胶带”方法制备的材料进行对比。两种方法分别制备的MoS₂和MoSe₂二维材料荧光光谱基本相同，而对于WS₂和WSe₂单分子膜，新方法所得材料的光致发光强度略高于传统方法。这说明新方法制备大尺寸二维材料的质量，不次于传统方法，甚至还有所超越。

金胶带法和传统“撕胶带法”制备材料对比。图片来源：Science

大尺寸二维材料可以用于非线性光学领域。由于块状晶体采用所谓的AB堆积，即相邻层的晶体取向是180°，这使得块状晶体的二次谐波（SHG）响应很小。研究者将剥离得到的单分子膜重新进行人工AA堆叠，大大提高了二次谐波响应的信号，其强度取决于相邻层的相长干涉，接近二次光学响应的理想极限。

人工AA叠层不同层数MoSe₂的SHG响应强度。图片来源：Science

另一个应用实例，就是由两个宏观单分子膜创建具有扭转角可控的异质双层膜。研究者制备了MoSe₂/WSe₂异质双层结构，横向尺寸为4 mm，扭曲角度为3.0±0.5°。该结构在Γ–K方向的角度分辨光发射光谱（ARPES）与理论计算完全吻合。说明了层内激子被完全淬灭，验证了高质量的MoSe₂/WSe₂界面。

宏观MoSe₂/WSe₂异质双层。图片来源：Science

在游戏里氪金，除了皮肤好看一点之外，大概率改变不了“手残党”被虐的命运。而在科研里，理论联系实际的氪金，就能让你的论文冲上顶刊，成为人生赢家。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Disassembling 2D van der Waals crystals into macroscopic monolayers and reassembling into artificial lattices

Fang Liu, Wenjing Wu, Yusong Bai, Sang Hoon Chae, Qiuyang Li, Jue Wang, James Hone, X.-Y. Zhu

Science, 2020, 367, 903-906, DOI: 10.1126/science.aba1416

导师介绍

Xiaoyang Zhu

https://www.x-mol.com/university/faculty/1420

参考文献：

[1] Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, 306, 666-669. DOI: 10.1126/science.1102896

https://science.sciencemag.org/content/306/5696/666

[2] Geim A. K., Novoselov K. S. The rise of graphene. Nat. Mater., 2007, 6, 183-191. DOI: 10.1142/9789814287005_0002

https://www.nature.com/articles/nmat1849

[3] Yi M., Shen Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11700-11715. DOI: 10.1039/C5TA00252D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/ta/c5ta00252d

[4] Li H., Lu G., Wang Y. et al. Mechanical exfoliation and characterization of single- and few-layer nanosheets of WSe₂, TaS₂, and TaSe₂. Small, 2013, 9, 1974-81. DOI: 10.1002/smll.201202919

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201202919

[5] Cui S., Pu H., Wells S. A. et al. Ultrahigh sensitivity and layer-dependent sensing performance of phosphorene-based gas sensors. Nat. Commun., 2015, 6, 8632. DOI: 10.1038/ncomms9632

https://www.nature.com/articles/ncomms9632

[6] Chiritescu C., Cahill D. G., Nguyen N. et al. Ultralow thermal conductivity in disordered, layered WSe₂ crystals. Science, 2007, 315, 351-353. DOI: 10.1126/science.1136494

https://science.sciencemag.org/content/315/5810/351

[7]Duong D. L., Yun S. J., Lee Y. H. van der Waals Layered Materials: Opportunities and Challenges. ACS Nano, 2017, 11, 11803-11830. DOI: 10.1021/acsnano.7b07436

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b07436

[8] Frindt R. F. Superconductivity in Ultrathin NbSe₂ Layers. Phy. Rev. Lett., 1972, 28, 299-301. DOI：10.1103/PhysRevLett.28.299

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.28.299

[9] Novoselov K. S., Jiang D., Schedin F. et al. Two-dimensional atomic crystals. PNAS, 2005, 102, 10451-10453. DOI：10.1073/pnas.0502848102

https://www.pnas.org/content/102/30/10451

[10] Noorden R. V. Production: Beyond sticky tape. Nature, 2012, 483, S32-S33. DOI: 10.1038/483S32a

https://www.nature.com/articles/483S32a/figures/

[11] Xiaoyang Zhu Group

https://xyzhugroup.com/

（本文由小希供稿）