甲基丙烯酸甲酯在DMF中的催化氧化性自由基聚合：一种催化剂活化氧气为过氧化物、活化过氧化物为氧自由基

常用于引发乙烯基单体自由基聚合的初级自由基往往为碳自由基或氧自由基。目前在自由基聚合反应中往往加入预先合成出的过氧化物来产生氧自由基。能否直接利用空气中的氧气（O₂）来原位地产生氧自由基并引发乙烯基单体自由基聚合？由于低活性，O₂无法直接形成碳氧自由基或氢氧自由基，但O₂可由电子转移（ET）过程被还原为超氧离子自由基、过氧离子或氧离子，其中超氧离子自由基或过氧离子可通过氢原子转移（HAT）或质子转移（PT）形成过氧化氢（H₂O₂），而H₂O₂可进一步均裂或异裂为氢氧自由基。O₂也可作为一种高活性的不饱和单体被碳自由基加成，形成极低活性的过氧自由基，其由HAT过程形成氢过氧化物，并由均裂或异裂形成碳氧自由基。而在乙烯基单体的自由基聚合体系中，过氧自由基向乙烯基单体加成并形成交替结构的过氧化低聚物，此类过氧化低聚物可以裂解为碳氧自由基。以上过程如图示1所示。

图示1 O₂由电子转移或自由基加成活化为过氧化物、裂解为氧自由基的几种方式

作为一种常见的高沸点、强极性、非质子溶剂，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）有着一些独特的性质，如对某些过渡金属盐类的络合与还原、较高的O₂溶解度等。常州大学的翟光群课题组首先注意到将甲基丙烯酸甲酯（MMA）与DMF的混合物在70-90℃简单加热，即可发生聚合并得到高分子量聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。经过对低转化率下所得聚合物的结构分析确认，这是由于在加热过程中，MMA首先与溶解于DMF中的O₂形成一定浓度的过氧化低聚物，随即原位分解形成碳氧自由基并引发MMA的自由基聚合，得到高分子量PMMA。以上过程如图示2所示。

图示2 MMA与O₂在DMF中热诱导形成低聚物，并原位分解为碳氧自由基引发MMA自由基聚合形成高分子量PMMA

翟光群课题组随后发现，加入某些常见过渡金属盐类络合物，如Cu^II、Fe^III和Co^II等，即使低至40℃聚合仍可发生，并得到高分子量PMMA。可见此类过渡金属盐类可以催化以上该聚合过程。通过紫外光谱可知，DMF可将高氧化态过渡金属盐类还原为低氧化态盐类，如Cu^I和Fe^II等，但DMF本身并不形成活泼自由基。通过碘当量法确认，加入以上催化剂可催化过氧化物的形成，同时在DMF中以上催化剂可催化过氧化物的分解。由此可知，该聚合反应的引发原理为：DMF首先将高氧化态过渡金属盐类络合物（比如Cu^II）还原为低氧化态盐类络合物（比如Cu^I），随后Cu^I催化MMA与O₂形成过氧化低聚物，并催化其分解为碳氧自由基，引发MMA自由基聚合，得到高分子量PMMA。由于过氧化物的持续分解，过氧基团在高转化率下收集PMMA中几乎难以检测到，但在低转化率所得PMMA中可由高分辨率核磁共振检测出。此催化过程如图示3所示：

图示3 过渡金属盐类络合物在DMF中催化MMA与O₂共聚形成过氧化低聚物、催化过氧化低聚物分解为碳氧自由基引发MMA自由基聚合得到高分子量PMMA

与现有文献中催化活化O₂为过氧化物的关于过渡金属盐类络合物相比，本项工作所用催化剂更简单、常见、廉价易得，且发挥两种不同催化作用，在空气常压下以ppm浓度范围的催化剂即可得到高分子量PMMA。

此项工作发表于《Journal of Catalysis》，第一作者为硕士生刘翔。此项工作得到国家自然科学基金和江苏省教育厅优势学科计划的支持。

该论文作者为：Xiang Liu, Bibiao Jiang, Guangqun Zhai

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716300276

Catalytic aerobic radical polymerization of methyl methacrylate in N,N-dimethylformamide: Stepwise in situ activation of dioxygen to peroxides and further to oxyl radicals

J. Catal., 2016, 339, 292-304, DOI: 10.1016/j.jcat.2016.04.016