瑞典林雪平大学Nat. Mater.：“无掺杂剂”掺杂的全聚合物给受体异质结

掺杂可调控和优化有机半导体界面和体相的载流子浓度，是提高有机半导体器件性能的关键手段。目前，大多数掺杂都是通过加入小分子掺杂剂或者聚电解质来完成的。掺杂剂在完成掺杂之后，在有机半导体内部形成不导电的部分，对半导体的电荷传输性能以及机械性能产生负面影响。同时，由于小分子掺杂剂的挥发性，小分子掺杂的半导体往往在高温下的稳定性不高。因此，探索稳定、高效的掺杂方法一直是研究的难点。

近期，Nature Materials杂志上发表了瑞典林雪平大学博士后孙恒达、瑞典皇家科学院院士Magnus Berggren教授、Simone Fabiano副教授等研究者的论文，他们采用p型聚合物与n型聚合物在基态下高效电子转移互相掺杂的方法，实现了稳定的“无掺杂剂”掺杂，完成了准二维高电导率高分子界面和三维高电导率体异质结的构筑。这一奇妙的构思脱胎于有机太阳能电池中的p/n二维异质结或者体异质结。在有机太阳能电池的p/n异质结中，电荷转移是在材料受光照转化为激发态之后完成的。在本工作中，作者选取了能级匹配的p型和n型聚合物，实现了无需光照的基态电荷转移，在p型和n型聚合物中实现了等量的空穴和电子注入，获得了高电导率的导电聚合物。

图1. (a) 聚合物D-A异质结的能级图（由UPS和LEIPS测得）; (b) 聚合物D-A异质结界面的准二维电子/空穴分布; (c) 聚合物D-A体异质结（BHJ）中的电荷传输。

作者使用紫外光电子能谱（UPS）和低能逆光发射光谱（LEIPS）探索了不同p型聚合物和n型聚合物的能级。他们发现，p型聚合物的电离能（IP）在低于n型聚合物的电子亲和能（EA）约0.2 eV的范围内就可以完成高效的基态电荷转移。使用正交溶剂可以很方便的加工p型和n型材料双层异质结，基态电荷转移为P型和N型导电聚合物注入了能够自由移动的电子和空穴，形成了积累型的p-n异质结。测试得到在约2 nm的界面处，p-n双层异质结的电导率高达2 S cm^-1，这比原始的p型或n型材料的电导率提高了5个数量级。

图2. 动态蒙特卡洛（Kinetic Monte Carlo）模拟的双层异质结电阻、活化能以及界面电荷密度随真空能级偏转的变化趋势(a)，以及电子和空穴在界面两侧的对称性分布规律(b)。

作者发现，p-n双层异质结中的基态电荷转移可以拓展到三维的体异质结中。使用溶液共混的方法加工的p-n体异质结具有明显的导电性，最高电导率高达0.23 S cm^-1。通过调节p/n材料的比例可以进一步调控体异质结的电荷传输性质。在p型材料P(g₄2T-T)与n型材料BBL组成的体异质结中，当p型材料的比例为90~100%时，电荷传输主要由空穴主导；当p型材料的比例为50%~90%时，电荷传输性质与双层异质结非常相似；当p型材料的比例为0%~50%时，电荷传输性质主要由电子主导。因此，通过调节p/n材料的比例，作者在p-n体异质结中获得了最高 2.2 μW m^-1 K^-2的热电功率因子。相比小分子掺杂的聚合物，p-n体异质结的热稳定性明显提高，长时间高温加热的电导率稳定性提高了2个以上的数量级。p-n体异质结不仅具有高导电性、高稳定性，还可以与功函数范围广至2.8 eV ~ 5.1 eV的电极材料形成良好的欧姆接触。因此，除了应用在热电器件之外，作者还把p-n体异质结作为电极材料应用在了有机发光二极管或者打印的纸基电路中。在使用8-羟基喹啉铝掺杂C545T为发光层的倒置结构有机电致发光二极管中，p-n体异质结的加入可以明显降低器件电子注入势垒，得到更高的电流密度、发光强度和外量子效率。在纸基电路中，p-n体异质结电极表现出优异的柔性，电极在反复揉折之后仍然可以保持良好的导电性能。

图3. (a) 不同BBL含量的BBL:P(g₄2T-T)共混薄膜的电导率和塞贝克系数; (b) 在200 ℃下连续热退火时BBL:P(g₄2T-T)共混薄膜的稳定性，以及与小分子掺杂的稳定性对比; (c) BBL:P(g₄2T-T)共混薄膜与不同功函数（2.8 eV ~ 5.1 eV）电极接触的三明治器件的电流-电压曲线; (d) 使用BBL:P(g₄2T-T)共混薄膜修饰的ITO作为底电极的酞菁单电子器件的电流-电压曲线; (e) 共混薄膜作电子出入层的倒置型电致发光二极管亮度和外量子效率曲线; (f) 使用BBL:P(g₄2T-T)作为导电的柔性纸基电路。

小结

本工作开创性将两种聚合物半导体进行结合，首次实现了高稳定性和高导电性的积累型高分子p-n异质结，提出了一种全新的聚合物“掺杂”方法。这一发现定义了导电聚合物领域的新篇章，并将激发该领域的众多新颖应用。该研究工作发表在材料学领域顶级期刊Nature Materials 上，论文的第一作者为林雪平大学博士后许凯，论文通讯作者为林雪平大学博士后孙恒达、瑞典皇家科学院院士Magnus Berggren教授、Simone Fabiano副教授。

本论文部分作者合影。从左至右依次为许凯（第一作者）、杨驰远、Tero-Petri Ruoko、孙恒达（共同通讯作者）、Simone Fabiano（共同通讯作者）。图片来源：Thor Balkhed

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ground-state electron transfer in all-polymer donor–acceptor heterojunctions

Kai Xu, Hengda Sun*, Tero-Petri Ruoko, Gang Wang, Renee Kroon, Nagesh B. Kolhe, Yuttapoom Puttisong, Xianjie Liu, Daniele Fazzi, Koki Shibata, Chi-Yuan Yang, Ning Sun, Gustav Persson, Andrew B. Yankovich, Eva Olsson, Hiroyuki Yoshida, Weimin M. Chen, Mats Fahlman, Martijn Kemerink, Samson A. Jenekhe, Christian Müller, Magnus Berggren*, Simone Fabiano*

Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0618-7

课题组介绍

林雪平大学有机电子学实验室

https://liu.se/en/research/laboratory-of-organic-electronics

Simone Fabiano课题组

https://liu.se/en/research/organic-nanoelectronics

（本文由林雪平大学有机电子学实验室供稿）