化学分子5宗“最”

制备出新颖的分子，并赋予它们独特的功能，足以让化学人为傲。其中有些分子生来就不平凡，它们打破了原来的记录，在分子世界中开拓了新研究领域。最近美国化学会旗下C&EN的自由撰稿人Mark Peplow在ACS Central Science上撰文介绍了5种破纪录的化学分子，接下来就让我们一睹促进科学进展的化学分子5宗“最”。（The Record Breakers. ACS Cent. Sci., 2016, 2, 489-492, DOI: 10.1021/acscentsci.6b00211）

1. 引爆最容易

慕尼黑大学Jörg Stierstorfer的实验室中有一条金科玉律：永远不要一次合成超过5g的物质。2011年在Thomas Klapötke课题组作助理教授时，Stierstorfer就协助制备了当时认为最易爆的化合物1-diazidocarbamoyl-5-azidotetrazole (C₂N₁₄)^[1]。轻轻触碰就能引爆这个化合物，没人敢去招惹这个危险的家伙，也无法准确测定引爆的能量，那就难说它就是最易爆的。尽管制备炸药很危险，但最危险的地方有时也是最安全的地方，Stierstorfer课题组装备精良且遵守纪律，比一般的有机合成实验室事故还少，更重要的是Stierstorfer不是莽夫，他们尽量避免制备那些极度不稳定的物质，它们太敏感反而难以进行实际应用。Stierstorfer的课题主要是制备更强的炸药，能释放更多的能量或者产生更快的冲击波，可以用来制备小型轻量化的武器，由无人机携带实施精确打击，与传统军火相比减少不必要的伤亡。例如他们设计的化合物1,5-di(nitramino)tetrazole，氧元素的比例适合爆炸性质^[2]。Stierstorfer也知道他的研究有争议，炸药本身无错，大名鼎鼎的诺贝尔就是做炸药起家的，但这也意味着比其他领域要更少的竞争。

图片来源：ACS Cent. Sci.

2. 偶极矩最大

今年2月份，德国马普高分子研究所前所长Klaus Müllen报道了中性分子偶极矩最长的化合物5,6-diaminobenzene-1,2,3,4-tetracarbonitrile ^[3]，它的偶极矩长达14徳拜（点击阅读相关），即使气态氯化钠分子的偶极矩也才为9徳拜而已。偶极矩取决于分子中电荷的电量和距离，取代苯环是个理想的目标。强偶极化合物可应用在非线性光学材料中，它们能改变光线通过时的性能参数。强偶极材料也可以改变从金属原子上撕下一个电子的能量，从而调节光电管或场效应晶体管的电学性能。

图片来源：ACS Cent. Sci.

去年，圣安德鲁斯大学的David O’Hagan制备了全顺式cis-1,2,3,4,5,6-六氟环己烷（点击阅读相关），偶极矩达6.2德拜^[4]。今年5月他们发现在这个分子全氟面上可以结合钠离子，同时氯离子在另外一面，与氯离子的结合强度高于其他所有已知中性有机分子^[5]，这让这个分子在极性和非极性介质中都能同时输送阳离子和阴离子，例如帮助离子化合物在非极性反应溶剂中的溶解（点击阅读相关）。

钠离子结合。图片来源：JACS

在偶极矩这场竞争中，参赛者大多数都是平面分子，不过，有个“神”一般的存在让这些分子难望项背，即，超级强大的“三叶虫”里德堡（Rydberg）分子。里德堡分子通过两个原子之间微弱的相互作用形成，去年，哈佛-史密松森天体物理中心H. R. Sadeghpour报道了两个铯原子形成的里德堡分子Cs₂^[6]，两个铯原子相距100 nm，偶极矩达数千德拜（点击阅读相关）。

里德堡（Rydberg）分子。图片来源：Science

3. 结构最扭曲

如果你有幸参观名古屋大学Kenichiro Itami的实验室，你会发现他们实验记录本上的分子结构都十分扭曲，仿佛刚刚参演过恐怖片。Itami主要研究芳香族化合物的π体系，这些分子正常情况下为平面结构来保持芳香性最大化，但他设计的芳香族化合物不是扭曲就是弯曲。

Itami制备的第一个弯曲石墨烯。图片来源：Nature Chemistry

故事起源于2013年，Itami课题组意外制备了含弯曲结构的石墨烯，在石墨烯的连续六角形排列序列中嵌入了5个C₇环和1个C₅环，使分子呈现马鞍状，由于减弱了原来分子中的π键堆积作用，不同于一般的石墨烯，这些弯曲化合物易溶于普通有机溶剂中^[7]。从此一发不可收拾，最近Itami通过4个螺旋叶制备了更扭曲的四螺烯，受到立体位阻的弯曲力，取代萘环弯曲了接近70度，这是苯环弯曲的最高纪录^[8]。Itami认为扭曲能调整分子的分子轨道能量，从而调节分子的光电性质，这或许能促进新分子的设计。

一般而言，科学家通过官能团修饰和杂原子取代提高有机太阳能电池的光电转化效率，但哥伦比亚大学的Colin Nuckolls将弯曲芳香环分子hPDI4作为电子受体应用在有机太阳能电池上，转化效率为8.3%，这在有机太阳能领域已经很不错，虽然比市场上的硅电池效率低，但也有市场化的潜力。弯曲本身并不是电子转移所必须的，但它抑制了π键堆积作用，从而使材料易溶于有机溶剂，可以方便的与聚合物混合，非常有利于实际使用^[9]。

hPDI4的结构和模型。图片来源：Nature Communications

单纯追求弯曲能力，分子越大越容易做到。如果将分子体系越做越长，并保持相同的弯曲单元，显而易见分子的弯曲程度越大。早在2004年，Robert Pascal（现就职于杜兰大学）就制备了扭转角144度的取代并五苯，而且没有破坏芳香性，依然保持着稠环芳香烃的最大记录^[10]。

取代并五苯。图片来源：JACS

去年，Itami在名古屋大学的同事Hiroshi Shinokubo制备扭角达300度的卟啉四聚物^[11]。

卟啉四聚物。图片来源：JACS

4. 配位数最高

围绕在金属阳离子中心最多有多少个原子？德国马普煤炭研究所Klaus-Richard Pörschke的答案是16个，因为最近他制备的分子达到了这个目标，其中弱配位阴离子bis(perfluoro-triphenylborane)amide只呈负一价，结合铯离子后形成配合物晶体Cs[H₂NB₂(C₆F₅)₆]，一个铯离子周围有16个氟离子配位^[12]。一开始他们也很迷惑，后来根据数据通过3D打印制作了个模型后才释然。

Cs[H₂NB₂(C₆F₅)₆]结构示意图，紫色为铯离子，黄绿色为氟。图片来源：JACS

去年，犹他州立大学的Alexander I. Boldyrev等人也制备了16配位的络合物CoB₁₆^-，当时被称为化学界中已知配位数最高的金属原子^[13]。但Pörschke却不服气，认为它是通过激光蒸发在气相中生成，而且仅结构也是通过光电子能谱和量子化学计算推算得到。而他合成的分子Cs[H₂NB₂(C₆F₅)₆]]结构通过X-射线衍射验证，货真价实，而且合成简单，想做多少量都可以。

这个分子也吸引了巴塞罗那大学Santiago Alvarez，他认为这正好让人们重新审视“配位数”这个概念，要知道配位化学的祖师爷瑞士化学家Alfred Werner（1913诺贝尔化学奖得主）创造这一概念，是为了描述过渡态金属和配体的络合物，如[Co(NH₃)₆]³⁺，就是NH₃与Co通过两电子键连接形成。如果配体数量越多，配体原子相对中央阳离子就越分散，配位键也就越弱，此时也就很难说这些键是不是配位键。对一些化学家来说，配位数就简化为了与中央离子够近且有相互作用的原子数量。Alvarez说，如果这种假设成立，那么圣母大学Slavi Sevov等人1999年制造的络合物Cs₈Na₁₆Si₁₃₆中，金属铯原子被硅原子笼包围，这样算来配位数达到惊人的28^[14]。Pörschke则认为这个化合物中铯和硅并没有形成稳定的两电子键，也就不够资格参加“配位数”的比赛，他创造的配位数记录——16将有希望保持很长一段时间。

5. 碳原子链最长

聚乙炔和碳炔结构（左）、碳炔杂化示意图（右）。图片来源：RSC/Sci. Adv.

今年4月，维也纳大学的Thomas Pichler宣布创造了最长的碳原子链——由将近6000个原子组成的聚乙炔链^[15]，这是单纯由单键和叁键组成的碳原子链，并将其归类于碳炔（点击阅读相关）。早在1885年预测碳炔时就曾引发争议而引起广泛关注，直到现在也没有定论，连发现C₆₀的Harold Kroto（1996年诺贝尔化学奖得主）去世前也念念不忘碳炔。因此，Pichler团队将他们合成的这种化合物故意地称为“长线性碳链（long linear carbon chains，LLCCs）”。

红色的线是纯粹由6000多个碳原子组成的碳原子链，在灰色的碳纳米管保护不发生反应。图片来源：Nature Materials

Pichler采取了非比寻常的策略，他制造了在碳纳米管的保护下的聚乙炔链，长度达到800 nm。Pichler认为超过1000个原子后，碳原子链的性质将不再改变多少。虽然它还只能在碳纳米管的保护下保持稳定，并未抽离出来，但这个碳原子链即使在碳纳米管中也有潜在的用途，它大大增强了纳米管的拉曼共振，可用作生物系统中的指示剂。

破记录并不是Pichler的目标，Pichler试图证实纳米管中碳链的长度和其拉曼频率的关系，对他而言最美妙的事就是实验现象和模型相吻合。

结语：化学世界的记录当然不止上面提到的5个，科学进步正是在科学家们你追我赶的过程中逐渐发生的。用一句广告语做结束，“没有最好，只有更好！”

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscentsci.6b00211

参考文献：

[1] Angew. Chem. Int. Ed., 50: 4227–4229. doi:10.1002/anie.201100300

[2] Angew. Chem. Int. Ed., 54: 10299–10302. doi:10.1002/anie.201502919

[3] Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3220. DOI: 10.1002/anie.201508249

[4] Nature Chemistry, 7, 483–488 (2015) doi:10.1038/nchem.2232

[5] J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (24), pp 7460–7463 DOI: 10.1021/jacs.6b02856

[6] Science, 2015: Vol. 348, Issue 6230, pp. 99-102 DOI: 10.1126/science.1260722

[7] Nature Chemistry, 5, 739–744 (2013) doi:10.1038/nchem.1704

[8] J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (10), pp 3587–3595

[9] Nat. Commun., 6: 8242 (2015) doi:10.1038/ncomms9242

[10] J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (36), pp 11168–11169DOI: 10.1021/ja046576w

[11] J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (1), pp 142–145 DOI: 10.1021/ja511905f

[12] J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (30), pp 9444–9451. DOI: 10.1021/jacs.6b02590

[13] Nat. Commun., 6:8654 doi: 10.1038/ncomms9654 (2015).

[14] J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (15), pp 3795–3796. DOI: 10.1021/ja9844175

[15] Nature Materials, 15, 634–639 (2016) doi:10.1038/nmat4617