Science：生物质利用如何突破极限？来点甲醛！

随着化石燃料的逐渐减少，生物质（木质纤维素等）作为含碳的可再生资源目前被视为替代石油的最佳选择。近年来，科学家在这方面做了大量的研究。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，这三种组分可以通过生物质精炼工艺分离提取加以利用。纤维素和半纤维素（50-70%）可以分解成葡萄糖和木糖，并通过生物或者化学转化方法制取燃料乙醇、汽油、二醇等。而木质素（15-30%）由于结构复杂，在传统造纸化工行业中一直作为固体燃料，其价值被低估。一个世纪以来，科学家对木质素的高附加值利用的努力一直都没有停止。尤其是近年来生物质化工的兴起，再一次推动了对这一领域的研究。作为生物质的重要组成成分，天然木质素高分子主要是两种苯丙烷结构单体通过自由基耦合以分子间碳氧键和碳碳键链接而成。通常，木质素的利用需要将木质素高分子解聚成单体，然后将单体通过进一步催化反应得到汽油或者其他有价值的芳香族化合物。木质素高分子的解聚主要通过断裂分子碳氧键实现，而分子间碳碳键由于键能高，不容易断裂，因此，木质素单体的理论得率并不能达到100%。然而木质素利用的根本难点在于，在造纸化工和生物质化工过程中，木质素极其容易发生缩合，形成新的碳碳键，这些新生成的分子间碳碳键和天然木质素本身的分子间碳碳键一起，极大地限制了木质素分解后的单体产量。

近期，瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）的Jeremy S. Luterbacher教授（通讯作者，点击查看简介）和Li Shuai博士（第一作者）等人在Science报道了一种在生物质精炼过程中用甲醛阻止木质素缩合的方法，运用传统精炼工艺第一次提取出了没有缩合的木质素，并通过分解该木质素实现了接近理论值的单体得率。和没有加入甲醛的实验相比，这一策略的单体得率提高了3-7倍。（Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerization. Science, 2016, 354, 329-333, DOI: 10.1126/science.aaf7810）

Li Shuai博士（左）和Jeremy Luterbacher教授（右）。图片来源：EPFL

天然木质素的结构如图1中所示，除了分子间60-70%的beta-O-4键以外，分子间碳碳键占30-40%。木质素在生物精炼过程中的缩合是由木质素单体侧链alpha位形成的正碳离子和带负电的苯环反应所形成得碳碳键造成（图1a）。基于这个缩合机理，Luterbacher教授和Li Shuai博士等人设想用廉价的小分子甲醛和这些造成缩合的活性位点反应，占据这些活性位点，使其失去反应活性，从而阻止缩合反应的发生（图1b）。

图1. 木质素的缩合机理(a)和甲醛阻聚机理(b)。图片来源：Science

为了验证这一设想，作者选用了含有beta-O-4键的木质素模型化合物在没有甲醛和有甲醛的反应条件进行对比研究，并模拟了木质素的分离提取工艺和木质素的氢解工艺。研究发现，没有添加甲醛的情况下，木质素模型化合物能部分酸解，但是氢解后单体得率仅有40%左右（图2a和2c），表明大约60%发生了聚合；在添加甲醛后，甲醛在酸催化下迅速和木质素模型化合物侧链的alpha位羟基和gamma位羟基通过缩醛反应形成稳定的1,3-二氧六环结构，阻止正碳离子的形成；与此同时，由于甲醛还能和带负电的苯环活性位点进行反应，带负电的活性位点也失去反应活性（图1b）。被稳定后的木质素模型化合物在氢解后仍有85%的单体得率（图2b和d），表明仅有15%发生了聚合。作者通过二维核磁谱图确认了这两种阻止木质素模型化合物和天然木质素的反应机理（图2f、3a和3b）。值得指出的是，由于缩醛反应速率快，正碳离子的形成迅速被终止，该机理是阻止木质素缩合的主要途径。

图2. 木质素模型化合物的缩聚机理和甲醛阻聚机理研究。图片来源：Science

确认加入甲醛对于阻止木质素模型化合物缩合的有效性后，作者选取了山毛榉（beech）木材进行研究。对比研究发现，在不加入甲醛的实验中，通过分解传统工艺提取出的木质素，单体得率仅有7%。加入甲醛后，木质素单体得率可达到50%左右（由于天然木质素本身分子间碳碳键的限制，该木材木质素单体理论得率为50%，图3c）。同时，作者采用了普渡大学提供的一种基因改造后的白杨（poplar）木材作为原料（该木材通过基因改造，大量减少了天然木质素分子间碳碳键的形成），木质素单体可以达到79%（该木材木质素单体理论得率为78%，图3d）。

图3. 甲醛对天然木质素在提取过程中的阻聚研究。图片来源：Science

总结：

木质素的分解极大地受到木质素分子间碳碳键的限制，目前研究都集中在发展新的催化体系以及加剧反应条件来断裂碳碳键，但这些方向收效甚微。Luterbacher教授和Li Shuai博士等人在不改变传统生物质化工工艺的前提下，仅通过在木质素提取工艺过程中加入甲醛，将木质素单体的得率提高3-7倍并达到了理论得率。甲醛廉价易得，可以通过分解木质素苯环上的甲氧基得到甲醇然后氧化制取，也可以通过生物质合成气（一氧化碳和氢气）合成。该文章提出阻止木质素的缩合是从根本上提高木质素单体得率的重要途径，该文章为解决这一问题提供了新的思路。此外，通过基因改造减少天然木质素中分子间碳碳键的形成，可以极大地提高木质素单体的产量，这也为可再生能源目的植物基因改造提供了指导方向。

参考文献：

1. http://science.sciencemag.org/content/354/6310/329

2. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2452223616300207

导师介绍：

Jeremy Luterbacher教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/2747

（本文由禾小七供稿）