固-液起电中的电子转移以及双电层形成新理论

自2012年王中林课题组发明摩擦纳米发电机以来，摩擦发电技术逐渐成为一种能源收集的主流技术。迄今为止，摩擦纳米发电机已经实现了在各种界面（固体-固体、固体-液体、液体-液体）收集摩擦运动能量。摩擦发电技术的发明与发展重新点燃了人们对摩擦起电这一物理现象的兴趣。目前，越来越多的证据证明固体与固体之间的摩擦起电中的载流子是电子，其机理也逐渐清晰，然而固体与液体之间的摩擦起电机理却依然模糊。事实上，固-液起电现象不仅对摩擦发电机非常重要，它还是固-液界面双电层形成的物理基础。双电层是指带电固体表面在液体中吸引相反极性的离子，从而形成的一种固-液界面的电荷分布结构，其对电化学、生物学等研究有重要意义。长期以来，双电层结构中带电固体表面被认为是由于离子吸附或是表面离子化反应而产生的。近期，根据摩擦起电的基本原理，王中林院士提出新的双电层形成机理（Mater. Today, 2019, 30, 34-51）认为双电层中固体表面在与液体接触的过程中存在电子转移。

图1. 固-液起电温度效应实验设计与材料表面电荷衰减曲线

为了验证双电层新模型的正确性，在中国科学院北京纳米能源与系统研究所首席科学家、佐治亚理工学院校董教授王中林院士（点击查看介绍）的指导下，林世权博士（点击查看介绍）等人利用摩擦起电中的热电子发射效应来区分固-液起电中的电子转移和离子转移。证明了固-液接触起电中存在电子转移，在某些材料表面，电子转移甚至占主导作用。相关研究成果发表在Nature Communications上。

该工作研究了SiO₂、MgO、Si₃N₄、Ta₂O₅、HfO₂、Al₂O₃以及AlN等陶瓷材料与去离子水、NaCl溶液以及不同pH值的HCl与NaOH溶液之间摩擦起电的温度效应。根据以往的报道，陶瓷材料与水溶液之间的起电主要被认为是离子化反应使得固体表面产生带电离子。这些带电离子通过共价键的方式与固体表面原子连接，因此在一般的高温下很难破坏其与表面原子的共价键，使离子离开表面。反之，如果固体表面存在电子，根据该研究团队前期工作（Adv. Mater., 2018, 30, 1706790; Adv. Mater., 2019, 31, 1808197），在一般的高温下（大于353 K即可），电子就会受热而被激发出固体表面，即摩擦起电的热电子发射效应。根据热电子发射效应，将固体与液体进行接触起电，随后将固体加热到特定的温度，使用开尔文探针力显微镜（KPFM）观测固体表面电荷随时间的变化。结果表明，SiO₂表面与去离子水接触后得负电，电荷密度在353 K的温度下开始出现衰减。并且电荷衰减速率随着温度的增加而增加。但是，即使温度达到473 K，固体表面依然存在小部分电荷无法被清除（sticky charge）。结合热电子发射原理，可以认为被加热清除的电荷为电子，而无法清除的部分电荷为离子化反应而产生的离子。根据实验数据，SiO₂与去离子水的摩擦起电电子转移占77%。

进一步，该研究团队研究了SiO₂和不同水溶液之间的摩擦起电，发现NaCl溶度的增加会使SiO₂和NaCl溶液之间的电子转移量下降，这可能是由于NaCl溶液的介电常数的变化导致的；而水溶液pH值的变化则会影响固体表面离子化反应的进程，从而改变SiO₂和水溶液之间的离子转移。不同固体和去离子水之间的摩擦起电也体现出了差异，具体表现在其电子转移和离子转移的比例存在较大的差别。比如MgO和去离子水摩擦起电电子转移量和离子转移量的比例为0.62，而AlN和去离子水的摩擦起电电子转移量和离子转移量比例为7.47。文章测量了不同固体和去离子水的接触角，发现电子转移和离子转移比例与接触角大小相关。这可能是由于亲水的材料表面与水分子的相互结合更强烈，更倾向于发生离子化反应；反之，疏水的材料意味着其表面与水分子的相互作用更弱，不容易发生离子化反应，更倾向于发生电子转移。不论如何，实验结果表明在固体和液体接触的过程中总是存在电子转移，对于某些材料而言，电子转移甚至占主导作用。这为该团队提出的双电层形成Two-step模型（模型认为固-液电子转移是固体表面电荷产生的主要原因）提供了一个重要实验证据。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Quantifying electron-transfer in liquid-solid contact electrification and the formation of electric double-layer

Shiquan Lin, Liang Xu, Aurelia Chi Wang, Zhong Lin Wang*

Nat. Commun., 2020, 11, 399, DOI: 10.1038/s41467-019-14278-9

导师介绍

王中林

https://www.x-mol.com/university/faculty/26757

林世权

https://www.x-mol.com/university/faculty/68959