Science：高性能高稳定性用于电化学析氧的IrOx/SrIrO3催化剂

近年来，诸如风能、太阳能等新能源的开发备受研究者们关注，而能源的转化和存储也是能源利用的关键环节。电化学析氧（oxygen evolution reaction，OER）、二氧化碳的还原等过程可以实现电能向化学能的转变，是一种新能源利用的合理途径。对于电化学析氧反应的研究目前主要集中在提高催化剂的性能和稳定性上，例如提高催化剂活性组分的载量、暴露高活性的晶面等。目前，研究者们已经针对碱性电解质开发了大量的贵金属催化体系，但在酸性条件下能够保持稳定性的催化体系却比较少。IrO_x和RuO_x是目前已知的少数耐酸且过电位较低的催化剂，这类催化剂的开发有着潜在的应用价值。

美国斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo教授等人通过脉冲激光沉积的方法在SrTiO₃催化剂表面外延生长了SrIrO₃的薄膜，将此催化剂在0.5 M的H₂SO₄中测试了电化学性能，发现其在酸性电解质下的优异性能和稳定性，并随后讨论和研究了该催化剂高活性的原因。该工作发表在了Science上。（A highly active and stable IrO_x/SrIrO₃ catalyst for the oxygen evolution reaction. Science, 2016, 353, 1011-1014, DOI: 10.1126/science.aaf5050）。

作者将制备得到的IrO_x/SrIrO₃催化剂进行电化学活性测试时发现，催化剂达到10 mA/cm²电流密度所需的过电位仅需340 mV。同时，随着反应的进行，催化剂的性能呈升高趋势，在初始的10分钟阶段催化剂的性能增长较快，在反应两小时后，达到10 mA/cm²电流密度所需的过电位仅需270 mV~290 mV。

进一步的，作者将此催化剂与几种目前性能较高的IrO₂和RuO₂催化剂进行了对比（图一），从Tafel曲线中可以得知，IrO_x/SrIrO₃催化剂拥有更优异的性能，同时该催化剂在30小时的反应中表现出了优异的稳定性，甚至活性显著提高。

图一，常见的酸性电解质下的催化剂与IrO_x/SrIrO₃的性能对比。图片来源：Science

通过DFT计算，作者发现SrIrO₃(001)的暴露面上的IrO₂结构在反应条件下的过电位有0.59 V，性能远远低于实际催化剂。联想到这一反应下原位提高催化剂活性的现象，催化剂表面结构在反应过程中可能产生了变化。通过计算发现，拥有钙钛矿晶型的SrIrO₃表面的Sr以Sr²⁺的形式脱离催化剂进入溶液相是热力学可行的，以此生成的IrO_x/SrIrO₃可能是催化剂高活性的原因。

进一步的，作者通过理论计算，构建不同的模型来探究IrO_x/SrIrO₃的可能结构。图二B-I是各种可能的结构，虽然金红石晶型的IrO₂更为稳定，但锐钛型的IrO₂的结构更加接近SrIrO₃中Ir与O的排列。结合这些结构的性能和稳定性，作者推测出了如图二G等高活性的结构。

图二，不同结构的IrO_x模型以及理论计算下的性能。图片来源：Science

理论计算给认识催化剂结构带来了一定的指导意义，作者又通过一系列的表征来探究催化剂在反应条件下的结构变化。AFM的结果显示，反应后的催化剂表面更加粗糙（图三A/B），XPS的结果则显示反应前后表面Ir元素的含量没有明显的变化，而Sr元素则有显著的减少（图三D/E）。以XPS的半定量结果显示，30min后，约有25%的Sr元素减少，大约相当于7层的表面Sr的含量。

图三，催化剂反应前后的AFM、XRD、XPS表征结果。图片来源：Science

这些表征结果均证实了SrIrO₃在反应过程中的脱Sr，以及伴随的高活性IrO_x的生成，这种原位生成的IrO_x/SrIrO₃显示出了优异的活性和稳定性。

简评：

催化剂的真实活性位点一直是催化研究工作者所关心的，催化剂在反应中存在着动态的变化已经被越来越多的研究者所接受，以“动”的目光去探究催化剂将使研究者们更理性地探寻催化的本质。

http://science.sciencemag.org/content/353/6303/1011

（本文由殢无伤供稿）