纳米尺度的化学分析——atom probe tomography简介（下）

上文介绍了APT的基本原理和概念（点击这里阅读），本文重点在于APT的具体应用实例和局限。

3. APT技术应用的具体例子

第一个例子来自于半导体材料。在绝大部分半导体器件中，往往都存在多种组分（从轻的元素如Al到重的元素如Au、Hf等），他们在空间上存在有序的分布来构成纳米器件。为了了解器件的参数，尤其是各个组分的尺寸和空间结构，需要对器件的三维结构进行表征。而APT的高空间分辨率以及对各种化学元素的敏感性使得它成为研究半导体器件的得力助手。如图1所示，是一个FinFET结构的APT成像结果。在100x20 nm的空间内能够得到分辨率很高的元素分布图。不同材料的界面清晰可见，可以很有效的帮助研究者了解这些器件的结构特点。

前面我们提到，对于比较轻的元素（如B、C、P等），TEM/STEM的分辨率不是非常高。但是对于APT来说，分析这些元素则不是问题。[Takamizawa H, et al. Appl. Phys. Lett., 99:133502, 2011.] 对于很多半导体器件来说，B，P等元素的掺杂对他们的电子性质影响显著。而在实际的得到的器件中，这些掺杂的非金属元素往往不是均匀分布的，而是会在几个纳米的空间内局部富集。如果能够得到纳米尺度分辨率的三维元素分析结果，将会极大的提升人们对这些器件结构的认知。如图2所示，在n-MOSFET和p-MOSFET中，B、P、O等元素都可以很清楚的分辨出来。仔细比对这些结果就会发现在两种MOSFET器件中，As、P、B等元素的分布情况是截然不同的。

图1. a) 一个FinFET器件的结构示意图; b) 对应的器件的APT分析结构。不同元素的颜色和a中不同材料的颜色是对应的。

图2. 两种不同类型的金属氧化物半导体场效应管（MOSFET）器件中的元素分析。

第二个例子是利用APT来研究分子筛中Al元素的分布。这项工作来自荷兰Utrecht大学的Bert M. Weckhuysen课题组。我们知道，对于分子筛中的Al物种，常规的谱学手段（如固体核磁）只能给一些定性的结果，而且不直观，不可靠。我们知道Al属于很“轻”的元素，也不适合用STEM来测定其元素分布。同时，分子筛往往是尺寸很大的单晶（几百纳米到几十微米），这很难利用TEM来进行原子尺度的研究。但是，从很多催化结果来看，Al在分子筛孔道的分布以及Al在反应条件下的迁移是至关重要的，直接关系到很多工业反应的选择性或者催化剂的寿命。分子筛的尺寸正好落在APT适合的区域，同时APT对Al离子又有很好的分辨率，这使得APT称为研究分子筛中Al分布的有力武器。[Perea, D. E. et al. Nature Commun., 6, 7589 (2015).]

如图3所示，在初始的ZSM-5分子筛中，Al的分布还是比较均匀的。然而，经过高温水热处理后的ZSM-5中，Al并不是随机分布的，而是出现了局部的富集。在这些区域，Al的浓度可以是分子筛中平均Al浓度的几十倍。这些Al富集的区域位于ZSM-5晶体中带有缺陷的位点或者是ZSM-5晶体结构单元的边界处。这些缺陷处被认为可能就是在高温水热处理过程中Al迁移的路径。通过跟踪分子筛样品中Al元素的分布情况，这项工作让人们对分子筛水热失活过程有了图像化的认识。

图3. a) 新鲜的ZSM-5中Si，O，Al的分布。b) 经过高温水热处理后ZSM-5中不同元素的分布。这里的Cr和Pt都不是来自ZSM-5样品，而是来自APT制样中的表面保护层。

图4. ¹³C在ZSM-5中的分布情况。红色的小点代表低浓度的碳，而黑色的区域则代表大颗粒的碳。

积碳是分子筛催化中一个躲不开的话题。比如在MTO（methanol to olefins）中，积碳就会直接导致催化剂的失活。但是，对于积碳的过程和积碳的位点，虽然有一些研究，但是还不够准确和直观。TEM/STEM虽然可以看到分子筛的纳米结构，但是无法精确的对碳成像，因为碳的衬度会被分子筛所掩盖。而APT技术就不受这个限制。同时，APT还可以对Al的分布进行精确定位。于是，Weckhuysen等人就利用APT技术来研究积碳的位点和Al分布之间的关联。[Schmidt, J. E. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 55, 11173-11177 (2016).] 首先，Weckhuysen等人利用¹³C标记的甲醇来作为原料，让ZSM-5分子筛催化MTO反应。经过一段时间，催化剂因为积碳而失活。利用APT技术，他们研究了催化剂中的¹³C和Al进行了三维的分布，得到的结果如图4所示。通过关联Al分布和¹³C分布的的信息，他们发现积碳的位点主要是Al比较富集的区域。

除了这里介绍的这两项工作，Weckhuysen课题组还有其他的工作利用了APT技术。限于篇幅，这里就不介绍了，感兴趣的同学可以去他的课题组网站查阅他的工作。值得一提的是，Weckhuysen的课题组在最近二十年发展了很多有价值的谱学和成像技术来研究催化剂和催化过程，比如拉曼光谱，X-射线成像等。很多工作都非常有创新和独到性，让人们看到了以前看不到的信息。

图5. 通过APT得到的Pd和Ag在Ag@Pd纳米粒子中的分布情况。从中可以看到Ag几乎完全被Pd包裹了。

APT技术应用的第三个例子是研究金属纳米粒子体系中的化学组成。随着最近十年APT商业化仪器的发展，目前已经可以比较容易对几个纳米尺寸的材料进行分析。如图5所示，Tsang等人合成了Ag@Pd核壳结构的纳米粒子用于催化甲酸分解反应。[Tedsree, K. et al. Nature Nano., 6, 302-307 (2011).] 为了证实AgPd确实形成了核壳结构，他们对这个双金属纳米粒子进行了APT成像分析。从上图可以清楚的看到，Pd只位于粒子的外侧，并且很好的包裹住了Ag。当然，对于Ag@Pd这样的核壳结构，STEM也可以很方便的进行表征。但是，如果材料中包含多种成分，并且没有规则的几何外形，那基于APT的优势就体现出来了。如图6所示，Tong Li等人研究了负载在碳上的Pt-Co双金属电催化剂。[Li, T. et al. ACS Catal., 4, 695-702 (2014).] 在这个样品中，除了含有Pt和Co外，还含有少量的Na，Cl等元素。通过高精度的三维chemical mapping，作者发现这个样品中Pt和Co元素的分布非常复杂。在某些区域形成了合金粒子，而有些区域又是互相分离的。同时，由于APT给出的是三维信息，这样就更加方便的对单个纳米粒子的化学成分进行定量的分析。这对于更好的了解催化剂的微观组成有很大的帮助。试想一下，如果是利用TEM/STEM对这个样品进行分析，也可以得到关于Pt和Co分散情况的信息，但是无法对单个纳米粒子进行比较准确的分析因为在STEM中样品会因为重叠而互相影响。

图6. 对Pt-Co/C样品进行APT分析后得到的Pt，Co，C等元素的分布图。可以看到，Pt主要是以纳米粒子的形式存在，而Co的分布状态则很多样，有的是和Pt形成合金，有的是高度分散在C载体上，有的则是以聚集态形式单独存在。

4. APT技术的局限和其他成像手段的联用

任何一种技术都不是万能的，都会有局限性。而我们要研究的对象往往都是很复杂的，而且在时间和空间上可能是动态变化的。因此，知道每项技术的特长以及局限性，在使用的过程中注意“扬长避短”才能充分发挥这些仪器的价值。在这里，简单的谈一谈APT这项技术目前的局限性以及它和其他成像手段的联用。

对于APT技术来说，目前一个限制它大规模应用的瓶颈就是如何将探测器得到的关于各个离子的信号重构为目标材料的三维模型。对于TEM/STEM技术来说，一般都是“所见即所得”。根据照片就可以分析材料的结构特征。如果要分析材料的化学组成，操作上很方便，结果呈现方式也很直观。而对于APT，后期的数据分析和三维模型的重构则是有比较高门槛的。不同材料的实验参数是不同的，这就使得从具体操作上来说，APT结果的分析和重构过程变得更加复杂，需要针对不同类型的材料进行优化。比如对于研究负载在氧化物上的金属纳米粒子（如Au/MgO催化剂），由于Au和MgO的气化能力差异很大，因此需要特别注意后期的数据分析和重构。[Devaraj, A., et al. J. Phys. Chem. Lett., 5, 1361-1367 (2014).] APT分析的过程其实是“毁灭”材料的过程。在这个过程中，材料的表面结构（几何结构和电子结构）一直在变化，这就会带来更多的不确定性。还有一点，APT对样品的制备有一定的要求，需要进行微纳尺度的加工。对于TEM/STEM来说，还是太复杂了。

目前比较受认可的做法是，把被测试的材料加工成“针尖”后，先用SEM和TEM/STEM表征一番，看看其形貌以及纳米尺度下的结构，特别是晶体学方面的信息（如缺陷等）。然后在将这些电子显微镜得到的形貌结果和APT得到的元素空间分布的信息进行交叉分析，从而得到更加接近材料真实情况的结果。最后，希望APT技术（比如对不同材料开发对应的检测方法以及发展更加稳定和准确的重构算法）和相关的商业化产品（操作更加方便，适用对象更加广泛）能够更进一步的发展，成为更加普及的表征手段，让材料工作者们能更加容易的从原子尺度了解自己的研究对象。

(本文由拉蒙供稿)